Trace Element Geochemical Characteristics of Gold−Bearing Pyrite from the Shijia Gold Deposit in Penglai, Shandong Province and Its Constraints on Ore−Forming Fluids
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摘要:
石家金矿床是位于胶东蓬莱−栖霞成矿带北段的一个石英脉型金矿床，其成矿过程大致可以分为石英−黄铁矿−绢云母阶段（Ⅰ）、石英−多金属硫化物−金阶段（Ⅱ）和石英−方解石−萤石阶段（Ⅲ）。为探讨石家金矿床成矿流体的性质，采用电感耦合等离子质谱仪（ICP−MS）技术，对石英−多金属硫化物−金阶段与自然金共生的黄铁矿开展微量元素分析。结果表明，黄铁矿富集Cu、Pb、Zn等亲硫元素，并且主要以矿物包裹体的形式赋存于黄铁矿中。稀土元素总量较低（ΣREE值为2.55×10−6～20.94×10−6），呈现出轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的配分模式，LREE/HREE与(La/Yb)N值分别为16.15～52.12和18.26～481.62。黄铁矿表现出显著的Eu负异常（δEu值为0.16～0.62）而无明显Ce异常（δCe值为0.89～1.33），Hf/Sm、Th/La、Nb/La值均小于1。结合前人流体包裹体的研究，认为黄铁矿是在流体不混溶的作用下，从富Cl的还原性流体中沉淀的。Y/Ho、Zr/Hf、Nb/Ta值变化范围大，暗示成矿过程中热液体系受到了干扰，可能有大气降水的加入。Co、Ni含量和Co/Ni值显示黄铁矿为热液成因，成矿流体具有变质热液的特点，可能与富集岩石圈地幔的去挥发分作用有关。
Abstract:The Shijia gold deposit is a quartz−vein type gold deposit located in the north of the Penglai−Qixia gold belt in Jiaodong. The mineralization process of Shijia can be roughly divided into quartz−pyrite−sericite (I), quartz−polymetallic sulfide−gold (II) and quartz−calcite−fluorite (III) stages. The rare earth element (REE) and trace elements of pyrite coexisting with natural gold in the quartz−polymetallic sulfide−gold stage was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP−MS) to discuss the properties of ore−forming fluids in the Shijia gold deposit. Results show that pyrite is relatively enriched in sulphophile elements such as Cu, Pb, Zn, and mainly occurs in pyrite in the form of mineral inclusions. The contents of REE in pyrite are relatively low, enriched in LREE, and depleted in HREE, with ΣREE, LREE/HREE values and (La/Yb)N values of 2.55×10−6～20.94×10−6, 16.15～52.12 and of 18.26～481.62, respectively. Pyrite shows significant negative Eu anomalies (δEu=0.16～0.62) but no obvious Ce anomalies (δCe=0.89～1.33), and Hf/Sm, Th/La, Na/La ratios are all less than 1. Combined with previous studies of fluid inclusions, it is indicating that pyrite is precipitated from a reducing fluid dominated by Cl−enriched under the mechanism of fluid immiscibility. The wide variation range of Y/Ho, Zr/Hf, and Nb/Ta ratios suggests that the hydrothermal system was disturbed during the mineralization process, which may be related to the addition of meteoric water. The contents of Co and Ni and the Co/Ni values indicate that the pyrite is of hydrothermal origin, and the ore−forming fluids are presumed to be similar to the metamorphic fluid which may be associated with the devolatilization of the enriched lithospheric mantle.
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Keywords:
- pyrite /
- rare−earth elements /
- trace elements /
- ore−forming fluids /
- Shijia gold deposit /
- Jiaodong
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位于华北克拉通东南缘的胶东半岛是中国最重要的金矿集区和黄金产地，目前已发现大小金矿床百余处，探明的黄金储量超过5 000 t，约占全国的1/3（宋明春等，2020）。目前，针对胶东的金矿床已开展了诸多研究，但在成矿流体性质和来源等方面还未达成统一认识。前人根据流体包裹体、同位素等方法探讨了胶东金矿床成矿流体的来源，提出成矿流体来源于古太平洋板块及其上覆沉积物变质脱水、岩浆水、富集岩石圈地幔去挥发分等认识（Goldfarb et al.，2014；Li et al.，2015；Deng et al.，2020）。上述争议在一定程度上导致了对胶东金矿床成因认识的不同。因此，开展成矿流体性质的研究，对于阐明胶东地区金矿床的成因机制具有重要的理论价值。
黄铁矿是地壳中最丰富的金属硫化物，也是绝大多数金属矿床中最为常见的矿石矿物，尤其是在金矿床中常作为载金矿物出现。通常，黄铁矿中会含有Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Sb等多种微量元素。这些微量元素主要以类质同象或者机械混入物的形式存在于黄铁矿中，并且往往是在黄铁矿结晶过程中从流体中捕获的，其含量受控于成矿流体的成分和物理化学条件（申俊峰等，2013）。对现代海底热液系统的研究则表明硫化物具有与热液流体相似的稀土元素特征（Mills et al.，1995）。因此，黄铁矿中的微量元素和稀土元素特征在确定矿床成因、限定成矿物质来源、探讨流体演化以及找矿勘查等方面意义重大（Bralia et al.，1979；Large et al.，2009）。目前，黄铁矿微量元素已成为探讨金矿成矿机制的有效地球化学工具，并在胶东金矿床成矿流体研究中得到广泛应用（郭林楠等，2019；李杰等，2020；邱志伟等，2022）。
位于胶东蓬莱–栖霞成矿带北段的石家金矿床是一个储量大于10 t的中型石英脉型金矿床。前人在矿床地质、成矿时代和成矿预测等方面对石家金矿床开展了相关研究（Feng et al.，2020；张英帅等，2021），但在成矿流体方面还较为薄弱。黄铁矿是石家金矿床最主要的载金矿物，与自然金关系密切。笔者在野外地质调查和矿相学观察的基础上划分成矿阶段，利用电感耦合等离子质谱（ICP–MS）技术对主成矿阶段与自然金共生的黄铁矿开展了微量元素分析，探讨成矿流体性质与来源，以期为胶东金矿集区成矿流体研究提供一定的资料。
1. 区域地质背景
胶东半岛在大地构造位置上位于华北克拉通东南缘（图1a），西侧与鲁西地体相毗邻，两者之间以NNE向的郯庐断裂为界（范宏瑞等，2016）。以五莲–烟台断裂为界，胶东半岛可以划分为胶北地体和苏鲁地体两个构造单元（图1b），其中胶北地体由胶北隆起和胶莱盆地组成。在岩石建造上，胶北隆起主要由前寒武纪变质基底和中生代的岩浆岩组成（Tang et al.，2007；Jahn et al.，2008），胶莱盆地则是中生代形成的裂陷盆地，被白垩纪的陆相碎屑沉积岩和火山沉积序列所覆盖（任凤楼等，2008）。苏鲁地体是秦岭–桐柏–大别山造山带的东延部分，出露的主体岩性为超高压变质岩（以花岗片麻岩为主）和中生代未变质的花岗岩（孔庆波，2009；刘福来等，2009；续海金等，2013）。侵位于前寒武纪变质基底和超高压变质带中的花岗岩在时代上以晚侏罗世和早白垩世为主，此外还有少量的晚三叠世花岗岩（范宏瑞等，2016）。
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图 1 胶东半岛大地构造位置图（a）（据Zhao et al.，2005修改）、胶东金矿集区金矿床分布图（b）（据Deng et al.，2020修改）、 大柳行地区地质简图（c）（据Feng et al.，2020修改）Figure 1. (a) Tectonic location of the Jiaodong Peninsula, (b) geological map showing the distribution of gold deposits in the Jiaodong Peninsula and (c) regional geological map of the Daliuhang area.石家金矿床所处的大柳行地区在大地构造位置上处于华北克拉通东南缘的胶北隆起（图1b），区内出露的地层以前寒武纪变质基底为主，由老到新包括新太古界胶东群（Ar3J）斜长角闪岩、黑云变粒岩以及磁铁石英岩，古元古界荆山群（Pt1j）二云片岩、黑云片岩夹黑云变粒岩、透辉岩，粉子山群（Pt1f）黑云变粒岩、白云大理岩、片岩，以及新元古界蓬莱群（Pt3p）板岩、千枚岩、大理岩。中生界仅在南部小面积分布，由下白垩统莱阳群（K1l）和青山群（K1q）组成，岩性组合分别为长石砂岩、粉砂岩、砾岩和安山质角砾岩夹凝灰岩、砾岩（图1c）。
区内断裂构造发育，以NNE、NE走向为主，次为NW向和NWW向。其中，NNE、NE向断裂是区内最主要的控矿构造，控制区内金矿床（点）的分布。虎路线断裂是区内规模最大的断裂，全长为25 km，宽数米至数十米，走向为20°～25°，倾向SE，倾角为48°～79°。其余规模较大的断裂包括NNE向肖古家断裂、NW向西硼断裂以及近NWW向西林断裂等。
区内岩浆岩广布，以中生代侵入岩为主，包括晚侏罗世玲珑花岗岩和早白垩世郭家岭花岗岩。玲珑花岗岩夹持于虎路线断裂与肖古家断裂之间，岩性包括含斑粗中粒二长花岗岩和弱片麻状细中粒含石榴二长花岗岩；郭家岭花岗岩出露于虎路线断裂以西，主要岩性包括斑状粗中粒含角闪石花岗闪长岩、似斑状中细粒含角闪石二长花岗岩和似斑状中细粒含黑云二长花岗岩。年代学研究表明，玲珑花岗岩与郭家岭花岗岩分别侵位于165～150 Ma和130～126 Ma（Yang et al.，2012，2014）。新太古代和古元古代侵入岩在研究区南部呈小范围的岩株出露，岩性分别为细粒变辉长岩、含角闪黑云英云闪长质片麻岩和细粒变辉长岩、细粒黑云二长花岗岩。中生代脉岩亦较发育，包括花岗伟晶岩脉、煌斑岩脉、辉绿岩脉以及花岗斑岩脉，主要侵位于130～120 Ma（Feng et al.，2020）。
2. 矿床地质特征
整个石家矿区被中生代花岗岩所覆盖，并且以发育一系列近平行展布的NNE向断层为特征（图2a）。1、326和334号矿脉是石家矿区内规模最大的3条矿脉，占矿石储量的98%以上。3条矿脉近平行、等间距赋存于郭家岭二长花岗岩之中，并且由于矿化不连续又可以分成多个支矿体（图2b、图2c）。这些矿体长为250～1010 m，宽为0.15～2.30 m，矿石Au品位为1.0～273.9 g/t，平均为6.74 g/t。矿体的产出受NNE向断裂严格控制，走向为20°～345°，倾向E，倾角陡立，为56°～90°。此外，在−555 m标高以下，还存在2条盲矿体（M1、M2），整体产状与1、326、334号脉相似。
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图 2 石家金矿区地质图（a）、 −400 m中段平面图（b）与 84号勘探线剖面图（c）Figure 2. (a) Schematic geology of the Shijia gold deposit, (b) plan view of −400 m level and (c) cross−section of prospecting line 84矿石类型包括石英脉型和蚀变岩型两类。石英脉型矿石是最主要的矿石类型，表现为宽10～20 cm的石英硫化物脉（图3a、图3b）；蚀变岩型矿石分布于石英脉型矿石的两侧，厚度几厘米至数十厘米不等，主要由黄铁绢英岩化花岗岩组成（图3C）。矿石中主要金属矿物包括黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿以及自然金，非金属矿物主要包括石英、钾长石、方解石以及少量的萤石、绿泥石、绿帘石等。常见的矿石构造包括脉状、角砾状、块状、浸染状、条带状、梳状及晶洞状等构造；矿石结构为结晶结构、交代结构、包含结构以及固溶体分离结构（图3）。
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图 3 石家金矿床矿体与矿石特征图a. 含金石英硫化物脉，两侧为蚀变的花岗岩；b. 石英脉型矿石，石英中呈浸染状分布的黄铁矿、闪锌矿、方铅矿以及自然金；c. 蚀变岩型矿石，见浸染状分布的黄铁矿和弥散状分布的石英；d. 黄铁绢英岩化，绢云母呈片状、鳞片状（正交偏光）；e. 墨绿色萤石、方解石以及灰白色石英共生；f. 黄铁矿、闪锌矿以及方铅矿呈稠密浸染状分布于石英中；g. 块状硫化物矿石；h. 梳状石英，可见少量硫化物分布其中；i. 晶洞状石英；j. 自形黄铁矿（反射光）；k. 他形自然金充填于黄铁矿裂隙以及黄铁矿和闪锌矿空隙中（反射光）；l. 方铅矿与闪锌矿充填于黄铁矿裂隙中（反射光）；m. 黄铁矿与闪锌矿呈共生边结构（反射光）； n. 黄铜矿沿裂隙交代闪锌矿（反射光）；o. 黄铜矿固溶体呈格状分布于闪锌矿中（反射光）；Au. 自然金；Cal. 方解石；Ccp. 黄铜矿；Fl. 萤石；Kf. 钾长石；Gn. 方铅矿；Py. 黄铁矿；Qz. 石英；Ser. 绢云母；Sp. 闪锌矿Figure 3. Orebody and ore characteristics of the Shijia gold deposit围岩蚀变发育，主要蚀变类型包括硅化、硫化物化、钾长石化、绢云母化、碳酸盐化以及少量的绿泥石化、绿帘石化等（图4a～图4e），并且在空间上表现出一定的分带性。通常矿体部位为石英–硫化物脉，两侧为宽度不大的蚀变花岗岩，其中可见弱硅化、硫化物化、钾化、绿泥石化以及绿帘石化，再往外逐渐过渡成未蚀变的花岗岩（图4f）。根据矿石组构、矿物共生组合以及不同脉体间的穿插关系，可将石家金矿床的形成过程划分为3个阶段（图5），从早到晚分述如下。
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图 4 石家金矿床围岩蚀变特征图a. 石英脉两侧为硅化、钾化、黄铁矿化花岗岩；b.黄铁绢英岩化；c. 石英脉两侧蚀变花岗岩中黑云母、角闪石等暗色矿物蚀变为绿泥石；d. 石英硫化物脉两侧见绿帘石呈粒状分布于花岗岩中；e. 粉红色方解石脉切割与石英脉；f. 石英脉向外变为黄铁绢英岩化花岗岩和未蚀变花岗岩； Cal. 方解石；Chl. 绿泥石；Epi. 绿帘石；Gn. 方铅矿；Kf. 钾长石；Pl. 斜长石；Py. 黄铁矿；Qz. 石英Figure 4. Hydrothermal alteration characteristics of the Shijia gold deposit石英–黄铁矿–绢云母阶段（Ⅰ）：主要矿物包括石英、黄铁矿以及绢云母等，黄铁矿含量较少，自形-半自形，呈浸染状分布于蚀变花岗岩之中（图3c、图3d）。
石英–多金属硫化物–金阶段（Ⅱ）：为主成矿阶段。主要矿物包括石英、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿及少量的黄铜矿和自然金。石英呈烟灰色和乳白色，黄铁矿、闪锌矿、方铅矿以及黄铜矿呈星散状、稠密浸染状、脉状分布于矿石之中，自然金呈粒状、不规则状分布于石英或黄铁矿中（图3b、图3f～图3o）。
石英–方解石–萤石阶段（Ⅲ）：主要矿物包括方解石、石英以及少量的萤石。方解石呈脉状充填于后期形成的张裂隙之中，并切割早期的蚀变岩和含金石英-硫化物脉（图4e）。局部可见浅绿–墨绿色与白色方解石共生（图3e）。
3. 分析方法与结果
3.1 样品采集与分析测试
主成矿阶段石英–硫化物脉型矿石样品采自石家金矿床326和M2号矿脉，详细的采样位置见表1。经挑选后，共计16件石英–硫化物脉型矿石被用于挑选黄铁矿单矿物。样品经过清洗、粉碎、过筛后，在双目镜下挑选60～80目、纯度大于99%的黄铁矿单矿物样品。黄铁矿的微量元素测试在核工业北京地质研究所分析测试中心完成，测试仪器为PE NexION 300D电感耦合等离子质谱仪（ICP–MS），测试方法依据国家标准GB/T 14506.30–2010，分析温度为21 ℃，相对湿度为21%，各元素检出限为0.002×10−6。
表 1 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素分析品采样位置统计表Table 1. Location of trace element analysis sample of ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit序号 样品编号 矿体编号 勘探线编号 采样深度（m） 样品类型 1 SJ-1Py 326 28线 −595 含黄铁矿石英脉 2 SJ-2Py 326 28线 −555 含黄铁矿石英脉 3 SJ-3Py 326 28线 −515 含黄铁矿石英脉 4 SJ-4Py 326 28线 −475 含黄铁矿石英脉 5 SJ-5Py 326 28线 −435 含黄铁矿石英脉 6 SJ-6Py 326 28线 −395 多金属硫化物石英脉 7 SJ-7Py 326 28线 −355 乳白色石英–多金属硫化物脉 8 SJ-8Py 326 32线 −315 乳白色石英–多金属硫化物脉 9 SJ-9Py 326 40线 −280 乳白色石英–多金属硫化物脉 10 SJ-10Py 326 40线 −240 乳白色石英硫化物脉 11 SJ-11Py 326 52～56线 −205 乳白色石英硫化物脉 12 SJ-12Py 326 56线 −165 乳白色石英硫化物脉 13 SJ-13Py M2 12线 −745 石英硫化物脉 14 SJ-14Py M2 4线 −635 石英硫化物脉 15 SJ-15Py M2 4线 −595 含黄铁矿石英脉 16 SJ-16Py M2 4线 −555 石英硫化物脉 3.2 测试结果
3.2.1 稀土元素特征
石家金矿床主成矿阶段黄铁矿稀土元素含量及其特征值见表2，其中部分黄铁矿样品的重稀土元素（Tb、Ho、Lu）含量低于检测限。主成矿阶段黄铁矿的总稀土含量较低（ΣREE=2.55×10−6～20.94×10−6），LREE/HREE值与（La/Yb）N值分别为16.15～52.12（平均为32.77）和18.26～481.62（平均为149.88），表明轻、重稀土元素之间存在强烈的分馏。在球粒陨石标准化稀土元素组成模式图中呈轻稀土富集、重稀土亏损的右倾模式（图6）。δEu值为0.16～0.62，具有明显的Eu负异常；δCe值为0.89～1.33，无明显Ce异常。
表 2 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿稀土元素含量（10−6）及其特征值统计表Table 2. REE content (10−6) and characteristic values of the ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit样品
编号La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣREE LREE/HREE （La/Yb）N δEu δCe SJ-1Py 1.09 2.11 0.23 0.84 0.11 0.005 0.087 0.003 0.029 – 0.004 0.003 0.005 – 4.51 33.42 156.37 0.16 1.04 SJ-2Py 1.73 2.95 0.29 1.09 0.14 0.019 0.102 0.006 0.018 – 0.011 0.002 0.005 – 6.36 43.19 248.19 0.48 1.02 SJ-3Py 4.7 10.1 0.99 3.56 0.28 0.04 0.285 0.017 0.082 – 0.039 0.003 0.007 – 20.11 45.44 481.62 0.43 1.15 SJ-4Py 1.03 1.91 0.21 0.73 0.08 0.004 0.052 – 0.015 – 0.005 0.002 0.002 – 4.04 52.12 369.41 0.19 1.01 SJ-5Py 1.55 2.41 0.28 1.04 0.1 0.006 0.096 – 0.039 – 0.005 0.006 0.02 – 5.56 32.49 55.59 0.18 0.89 SJ-6Py 1.64 4.33 0.39 1.47 0.13 0.017 0.127 0.008 0.043 – 0.015 0.003 0.014 – 8.19 37.98 84.03 0.4 1.33 SJ-7Py 3.38 6.75 0.77 3.09 0.44 0.028 0.32 0.027 0.092 – 0.027 0.003 0.014 – 14.93 29.92 173.18 0.23 1.03 SJ-8Py 4.11 7.57 0.85 3.24 0.48 0.04 0.342 0.035 0.143 0.005 0.042 0.006 0.05 0.003 16.92 26.02 58.96 0.3 0.99 SJ-9Py 0.64 1.19 0.12 0.45 0.07 0.003 0.045 – 0.014 – 0.007 0.003 0.011 – 2.55 30.9 41.73 0.17 1.05 SJ-10Py 0.56 1.09 0.12 0.54 0.09 0.012 0.067 0.003 0.043 – 0.009 0.005 0.022 – 2.56 16.15 18.26 0.48 1.03 SJ-11Py 4.32 7.34 0.81 3.2 0.49 0.057 0.367 0.033 0.159 0.014 0.061 0.01 0.054 0.006 16.92 23.03 57.38 0.41 0.96 SJ-12Py 1.05 2.21 0.26 1.07 0.18 0.013 0.106 0.01 0.056 – 0.02 0.003 0.014 0.003 4.99 22.54 53.8 0.29 1.05 SJ-13Py 15.5 26.7 3.06 11.7 1.74 0.291 1.17 0.122 0.46 0.032 0.117 0.019 0.06 0.017 60.99 29.54 185.30 0.62 0.95 SJ-14Py 1.37 2.45 0.268 1.04 0.162 0.01 0.117 0.012 0.046 0.004 0.032 0.008 0.03 0.005 5.55 20.87 32.76 0.22 0.99 SJ-15Py 4.72 9.1 1.11 4.4 0.766 0.089 0.485 0.05 0.171 0.003 0.028 0.004 0.017 – 20.94 26.63 199.16 0.45 0.97 SJ-16Py 1.07 1.86 0.196 0.74 0.081 0.01 0.068 – 0.014 – – 0.003 0.004 – 4.05 44.46 191.88 0.41 1.00 注：–表示低于检测限。 ![]()
图 6 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿稀土元素配分曲线（球粒陨石REE数据据Sun et al.，1989）Figure 6. Chondrite–normalized rare earth element patterns for ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit3.2.2 其他微量元素特征
黄铁矿其他微量元素分析结果列于表3中。以中国东部大陆地壳（高山等，1999）为标准对石家金矿区黄铁矿微量元素进行标准化，结果见图7。相较于中国东部大陆地壳，石家金矿主成矿阶段黄铁矿亏损Li、Sc、Y、Zr、Nd、Hf、V、Cr、Mo、W、Cd、Th、U、Sr、Ba等元素，富集系数小于1；整体上富集Cu、Zn、Pb等亲硫元素，富集系数大于1；Co和Ni的变化范围较大，并且呈现不同的富集状态。Co、Ni含量分别为1.45×10−6～295×10−6和2.75×10−6～629×10−6，Co/Ni值为0.47～4.25，平均为1.52。Hf/Sm、Nb/La、Th/La、Zr/Hf以及Nb/Ta值分别为0.01～0.48、0.01～0.11、0.01～0.77、16.2～46.8以及1.50～22.4。大部分样品的Ho含量低于检测限，仅得到5个黄铁矿样品的Y/Ho值，为22.8～84.0。
表 3 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素含量（10−6）及其特征值统计表Table 3. Trace elements content (10−6) and characteristic values of the ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposit样品
编号SJ-
1PySJ-
2PySJ-
3PySJ-
4PySJ-
5PySJ-
6PySJ-
7PySJ-
8PySJ-
9PySJ-
10PySJ-
11PySJ-
12PySJ-
13PySJ-
14PySJ-
15PySJ-
16PyLi 0.32 0.278 0.319 0.319 0.537 0.801 0.386 0.291 0.325 0.396 0.854 0.242 0.55 0.185 0.33 0.268 Be 0.004 0.011 0.009 − 0.002 0.014 − 0.033 0.008 0.006 0.024 0.004 0.022 0.003 0.003 0.005 Sc 0.275 0.23 0.252 0.371 0.036 0.293 0.374 0.495 0.435 0.268 0.39 0.28 0.429 0.275 0.229 0.29 V 0.263 0.197 0.303 0.256 0.453 0.37 0.26 0.745 0.479 0.329 1.29 0.28 0.429 0.442 0.217 0.239 Cr 0.726 − 1.92 1.89 0.745 0.008 2.25 3.47 1.06 0.215 2.16 0.08 1.55 1.07 − − Co 88.2 46.8 19.6 4.72 3.01 1.45 9.97 110 30.8 45.9 41.7 53.9 209 196 295 46.4 Ni 88.7 43.9 11.9 5.55 2.96 2.75 8.33 88.8 11.3 10.8 74.8 34.5 50.1 193 629 43.7 Cu 157 133 186 231 293 198 179 27.9 125 147 263 67.8 21.5 85.6 184 131 Zn 858 419 5316 3292 ＞10000 3426 8811 185 576 1871 1979 1230 51.4 632 1245 425 Ga 0.447 0.398 0.913 0.914 1.2 1.1 0.917 0.562 0.405 0.657 0.673 0.403 0.425 1.36 0.38 0.408 Rb 0.416 0.299 0.421 0.351 0.585 0.447 0.521 2.42 0.787 0.737 1.43 0.394 0.804 0.472 0.272 0.31 Sr 3.24 1.01 4.05 2.14 4.34 4.55 3.05 3.35 2.95 5.06 4.31 1.27 0.871 1.01 1.15 1.04 Y 0.069 0.074 0.135 0.584 0.116 0.203 0.191 0.403 0.085 0.217 0.425 0.153 0.719 0.194 0.252 0.055 Mo 0.013 0.294 0.158 0.006 0.028 − − 0.048 0.229 0.59 0.43 0.502 0.083 0.055 0.832 0.276 Cd 5.63 3.59 30.5 20.3 63.7 19.9 45.2 1.01 3.79 13.7 11.2 6 0.22 3.93 6.1 3.49 In 0.844 6.2 2.23 1.92 2.04 0.467 0.155 0.039 0.173 0.176 0.057 0.021 0.008 0.247 0.216 6.11 Sb 4.14 2.04 6.75 10.9 14.9 19.5 8.52 4.26 6.93 10.4 76.8 6.75 3.74 32.8 6.44 2.06 Cs 0.009 0.007 0.005 0.007 0.008 0.017 0.007 0.046 0.011 0.015 0.026 0.007 0.025 0.009 0.006 0.002 Ba 1.33 1.05 2.19 1.39 1.99 1.35 1.74 6.75 2.48 2.93 6.25 2.16 1.87 1.72 1.84 1.32 La 1.09 1.73 4.7 1.03 1.55 1.64 3.38 4.11 0.644 0.558 4.32 1.05 15.5 1.37 4.72 1.07 Sm 0.107 0.143 0.284 0.081 0.103 0.13 0.436 0.481 0.065 0.089 0.492 0.18 1.74 0.162 0.766 0.081 Ho − − − − − − − 0.005 − − 0.014 − 0.032 0.004 0.003 − W 0.007 0.026 0.018 0.005 − − − 0.044 0.009 0.017 0.128 − 0.026 0.072 0.008 0.024 Pb 616 268 4661 6342 9802 5189 4136 298 3511 7095 >10000 2647 117 4737 947 265 Bi 1.67 16.7 1.43 0.892 0.174 − − 4.68 0.199 0.489 0.309 0.253 2.95 1.19 2.64 16 Th 0.039 0.131 0.122 0.009 0.057 0.057 0.132 1.54 0.243 0.046 1.17 0.667 0.517 1.06 0.083 0.068 U 0.014 0.105 0.033 0.015 0.01 0.04 0.056 0.306 0.056 0.076 0.125 0.539 0.07 0.394 0.044 0.025 Nb 0.009 0.024 0.029 0.02 0.023 0.022 0.018 0.447 0.024 0.009 0.086 0.013 0.015 0.062 0.003 0.011 Ta 0.003 0.004 0.004 − 0.005 0.006 0.003 0.02 0.005 0.006 0.007 0.005 0.005 0.013 0.002 0.004 Zr 0.368 0.4 0.406 0.374 0.407 0.335 0.488 1.89 0.581 0.443 1.33 1.4 0.513 1.69 0.356 0.359 Hf 0.008 0.01 0.022 0.008 0.012 0.018 0.021 0.117 0.017 0.016 0.056 0.086 0.022 0.054 0.018 0.012 Sn 3.76 11.6 11.8 20.8 7.49 8.06 10.5 0.541 2.73 3.22 1.32 0.613 0.17 2.81 0.53 11.4 Co/Ni 0.99 1.07 1.65 0.85 1.02 0.53 1.20 1.24 2.73 4.25 0.56 1.56 4.17 1.02 0.47 1.06 Hf/Sm 0.07 0.07 0.08 0.10 0.12 0.14 0.05 0.24 0.26 0.18 0.11 0.48 0.01 0.33 0.02 0.15 Nb/La 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.11 0.04 0.02 0.02 0.01 0.00 0.05 0.00 0.01 Th/La 0.04 0.08 0.03 0.01 0.04 0.03 0.04 0.37 0.38 0.08 0.27 0.64 0.03 0.77 0.02 0.06 Y/Ho − − − − − − − 80.60 − − 30.36 − 22.47 48.50 84.00 − Zr/Hf 46.00 40.00 18.45 46.75 33.92 18.61 23.24 16.15 34.18 27.69 23.75 16.28 23.32 31.30 19.78 29.92 Nb/Ta 3.00 6.00 7.25 − 4.60 3.67 6.00 22.35 4.80 1.50 12.29 2.60 3.00 4.77 1.50 2.75 注：−表示低于检测限。 ![]()
图 7 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿中国东部大陆地壳标准化微量元素蛛网图Figure 7. Continental crust in eastern China−normalized trace elements spider diagram of the ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposit4. 讨论
4.1 黄铁矿中微量元素赋存形式
石家金矿床主成矿阶段黄铁矿富集Cu、Zn、Pb等亲硫元素，亏损Th、U、Zr、Nd、Hf等高场强元素和Sr、Ba等大离子亲石元素（图7），结合矿石中除黄铁矿外，还存在黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等矿物，认为成矿流体中富集Cu、Zn、Pb等亲硫元素。
微量元素在黄铁矿中的赋存形式主要包括固溶体形式、纳米级不可见包裹体、微米级可见包裹体3种形式（范宏瑞等，2018）。黄铁矿中Zn与Cd、Pb与Sb存在着明显的正相关关系（图8a），表明Cu、Zn、Pb等元素主要以闪锌矿和方铅矿包体形式存在于黄铁矿之中（Voute et al，2019），这也与镜下可见黄铁矿裂隙中存在闪锌矿和方铅矿的现象一致（图3l）。此外，Ce与La具有明显的正相关（图8c），表明黄铁矿中可能存在独居石（甄世民等，2020）。
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图 8 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素二元图解Figure 8. Binary diagram of trace elements in ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposita. Zn−Cd图解；b. Pb−Sb图解；c. Ce−La图解4.2 成矿流体性质
稀土元素因其不活泼的化学性质，可以用来有效地揭示成矿流体的来源和成矿过程中的水−岩反应（Henderson，1984）或者解释矿床成因（Schade et al.，1989；Zhao et al.，2007）。除Ce和Eu两个变价元素外，稀土元素通常以REE3+形式存在，而且相较于Fe2+，REE3+具有更大的离子半径（Shanon，1976）。因此，稀土元素并不能够通过类质同象的方式进入黄铁矿晶格，而是主要赋存于流体包裹体或者晶体缺陷中（毕献武等，2004）。因此，黄铁矿的稀土元素特征可以代表热液体系的稀土元素组成（李厚民等，2003；Mao et al.，2009）。
Ce和Eu是稀土元素中存在变价的元素，这两种元素的异常可以反映成矿流体的氧化还原状态。氧化条件下，Ce3+氧化为Ce4+，与其他元素分离，导致Ce异常（陈炳翰等，2014）。在较高温度（＞250 ℃）和还原条件下，溶液中的Eu主要以Eu2+的形式存在；在低温（～25 ℃）和相对氧化条件下更多以Eu3+的形式存在；在中等温度（100～200 ℃）和中等还原条件下，溶液中Eu2+和Eu3+各占相当的比例（Sverjensky，1984；Bau，1991；顾雪祥等，2005）。石家金矿床主成矿阶段黄铁矿无明显Ce异常（δCe=0.89～1.33），并且该阶段黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物发育，未见硫酸盐矿物，表明成矿流体为还原性流体。同时，流体包裹体研究表明石家金矿主成矿阶段成矿流体具有中高温特征（187～386 ℃）（冯李强，2022），成矿流体中的Eu应主要以Eu2+的形式存在。在此种条件下，黄铁矿通常呈现为Eu正异常，然而这与石家金矿主成矿阶段黄铁矿表现为明显的Eu负异常（δEu=0.15～0.48）的现象相反。造成这种现象的可能原因包括以下3点。①黄铁矿的Eu负异常继承自成矿流体，即成矿流体亏损Eu。②矿石形成后，后续的流体导致Eu与相邻稀土元素分异（马玉波等，2013）。③Eu2+以类质同象形式替代Ca2+进入方解石晶格，造成溶液中Eu2+的流失（王立强等，2012）。当Eu主要以Eu2+形式存在于矿石中时，较大的离子半径和较小的电荷数使得Eu2+相较于其他三价稀土元素在后期流体作用下更容易被带出矿石，从而导致Eu负异常的出现，但流体的淋滤也会使矿石的稀土元素的配分模式朝着LREE相对亏损的方向发展，而不会出现LREE富集的特征（丁振举等，2003）。石家金矿床矿石中黄铁矿呈现出明显的LREE富集的特征，并且也没有明显的流体改造痕迹，因此石家金矿床黄铁矿的Eu负异常可能与后期流体的淋滤无关。由于方解石的生成晚于黄铁矿，可以排除第③种可能。综合以上分析，认为石家金矿床成矿流体本身是亏损Eu的，进而造成黄铁矿的Eu负异常，黄铁矿是从以Eu2+离子为主的还原性流体中沉淀的。
高场强元素（HFSE）在不同的热液中富集程度不同，因而对成矿流体性质具有一定的标识作用。在富Cl的热液中，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值一般小于1，而富F的热液富集HFSE，以上参数一般大于1（Oreskes et al.，1990）。石家金矿主成矿阶段黄铁矿Hf/Sm、Nb/La、Th/La值均小于1（表3），表明成矿流体主要为富Cl的热液，这与胶东其他金矿床一致（陈炳翰等，2014；郭林楠等，2019；李杰等，2020）。尽管中温、弱酸性、还原性的物理化学条件表明成矿过程中Au主要以硫氢络合物的形式迁移，但在成矿早期也可能以AuCl2−的形式运移（杨立强等，2014）。
Y−Ho、Zr−Hf以及Nb−Ta具有相似的离子半径与电价，Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta值在同一热液体系中通常保持稳定，但如果发生了水−岩反应、流体活动等作用，原本稳定的体系会被打破，进而造成这些比值在不同样品间呈现出较大的变化范围（Bau et al.，1995；Yaxley et al.，1998；Douville et al.，1999）。因此，利用这些特征值可以判别流体的演化过程。石家金矿床主成矿阶段黄铁矿样品的Zr/Hf、Nb/Ta和Y/Ho值分别为16.2～46.8、1.5～22.4和22.8～84.0，以上比值都具有较大的变化范围，表明成矿过程中热液体系受到了干扰，可能发生了外来流体加入。考虑到含金石英脉与围岩具有截然的分界线（图3a）。因此认为，成矿过程中水−岩反应较弱，热液体系的扰动更可能与大气降水的加入有关。
4.3 成矿流体来源
黄铁矿的Co、Ni含量和Co/Ni值是最具成因意义的参数。对不同成因黄铁矿Co、Ni含量的研究表明，沉积成因黄铁矿Co/Ni值通常小于1，平均为0.63；热液成因黄铁矿Co、Ni含量变化较大，Co/Ni值为1.17～5，平均值约为1.7；与火山成因的黄铁矿Co/Ni值通常大于5，典型Co/Ni值为5～50，平均为8.7（Bralia et al.，1979）。区域上，焦家、罗山、台上、望儿山、黑岚沟等金矿床的Co/Ni值变化范围较大（0.01～200），主要为0.1～10（图9），表明黄铁矿的成因与热液作用和沉积作用有关（陈炳翰等，2014；郭林楠等，2019；李杰等，2020；Hu et al.，2022；李秀章等，2022）。与区域上其他金矿床相似，石家金矿主成矿阶段黄铁矿Co/Ni值变化于0.47～4.25，平均为1.52，样品点主要分布于Co/Ni=1的线附近（图9），同样显示出热液和沉积成因黄铁矿的特征。对于热液成因黄铁矿而言，其Co/Ni值同样也可以小于1（Bralia et al.，1979）。同时，石家金矿床矿石中硫化物狭窄的S同位素组成（δ34S=4.3‰～7.3‰）（冯李强，2022）指示了统一的成矿物质来源，并且胶北隆起区岩石组成主要为中生代中-酸性侵入岩和少量中–基性脉岩及火山-次火山岩（郭林楠等，2019）。因此，推测石家金矿床的黄铁矿应属于热液成因。
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图 9 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿Co–Ni判别图解Figure 9. Co vs. Ni discrimination diagram for ore–main stage pyrite from the Shijia gold depositCo/Ni值也可指示黄铁矿形成的温度。在高温条件下，Co相较于Ni优先进入黄铁矿晶格，使得黄铁矿富集Co，Co/Ni＞1，而在低温条件下，Ni比Co更易进入黄铁矿晶格，Co/Ni＜1（顾雪祥等，2019）。石家金矿床黄铁矿的Co/Ni值变化范围较大，可能反映了成矿过程中流体温度的波动。
有关胶东地区金矿床的成矿流体来源，一直都存在着变质流体与岩浆流体的争论（Deng et al.，2022）。石家金矿床主成矿阶段黄铁矿Co、Ni含量及Co/Ni值均低于岩浆热液型黄铁矿（Co=587.3×10–6，Ni=659.4×10–6，Co/Ni=8.16），而更接近于变质热液型黄铁矿（Co=58.8×10–6，Ni=130.0×10–6，Co/Ni=0.60）（严育通等，2012），表明石家金矿床主成矿阶段成矿流体性质与变质热液相似。然而，胶东地区在早白垩世并未发生与这些金矿床在时空上有成因联系的区域变质作用。Goldfarb等（2014）提出成矿流体与俯冲的古太平洋板块及其上覆沉积物的脱水和脱碳有关，但该模式很难解释为何胶东地区会在短期内发生如此大规模的金矿化事件，同时成矿流体能否穿越厚达400 km的地幔楔也有待商榷（Wang et al.，2022）。因此成矿流体可能与区域变质作用和俯冲板片的去挥发分作用无关。
胶东成矿流体具有明显的幔源流体同位素特征（Mao et al.，2008；李杰等，2020），表明成矿流体来源于深部，可能与地幔或幔源岩石有关。结合成矿流体的变质热液属性，认为其可能来源富集岩石圈地幔的去挥发分作用。扬子克拉通于三叠纪向华北克拉通之下俯冲（Ames et al.，1996）。在此过程中，扬子克拉通北缘的新元古代沉积物参与了对胶东之下的岩石圈地幔被交代，不仅形成了具有正δ34S值的富集岩石圈地幔（Deng et al.，2020），也导致了矿石中黄铁矿呈现出沉积成因的特点。此后，古太平洋板块的回撤与软流圈的上涌，导致富集岩石圈地幔去挥发分形成成矿流体，并沿着岩石圈规模的断裂运移，最终在地壳浅部形成金矿床（Deng et al.，2022）。
4.4 黄铁矿的形成与金的沉淀富集
当成矿流体刚进入开放空间时，压力的骤降会导致流体不混溶作用的发生（赛盛勋等，2020），造成H2S、CO2等气体的逃逸与硫金络合物失稳分解，从而引发黄铁矿等金属矿物发生沉淀。石家金矿床主成矿阶段石英–多金属硫化物脉沿着裂隙充填，表明其形成于开放环境。同时，在主成矿阶段石英中，原生的H2O–CO2包裹体、H2O包裹体以及纯CO2包裹体共存，这证实成矿过程中发生了流体不混溶（冯李强，2022）。因此，黄铁矿等矿物的沉淀与流体不混溶有关。此外，黄铁矿的晶胞参数大于标准晶胞参数，热电导型以P为主，指示As等元素以类质同象的形式进入了黄铁矿晶格（冯李强，2022），这使得黄铁矿晶格发生畸变并出现晶格缺陷，从而极大提高了黄铁矿对Au的吸附效率（张红雨等，2022），因此推测黄铁矿中还存在着不可见金。
5. 结论
（1）石家金矿床主成矿阶段黄铁矿富集Cu、Pb、Zn等亲硫元素，表明成矿流体也富集这些元素。同时，Zn与Cd、Pb与Sb、Ce与La之间存在明显的正相关，表明黄铁矿中存在闪锌矿、方铅矿以及独居石等矿物包体。
（2）主成矿阶段黄铁矿样品呈现明显的轻稀土富集、重稀土亏损的稀土配分模式，Eu负异常显著，无明显Ce异常，并且Hf/Sm、Th/La、Nb/La值均小于1，结合流体包裹体研究，认为黄铁矿是在流体不混溶的作用下，从富Cl的还原性流体沉淀的。黄铁矿Y/Ho、Nb/Ta、Zr/Hf值变化范围大，表明成矿热液体系受到了干扰，成矿过程中可能有大气降水混入。
（3）Co/Ni值表明黄铁矿主要为热液成因，并且成矿过程中流体温度发生了波动。成矿流体性质与变质热液相似，可能与富集岩石圈地幔的去挥发分作用有关。
致谢：研究工作得到了中国地质大学（北京）王佳琳实验师、葛战林博士、何宇硕士的帮助，野外工作得到了山东蓬莱万泰矿业有限公司李思野、赵刘雍等相关工作人员的大力支持，审稿专家提出了宝贵的修改意见，在此一并致以诚挚的感谢!
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图 1 胶东半岛大地构造位置图（a）（据Zhao et al.，2005修改）、胶东金矿集区金矿床分布图（b）（据Deng et al.，2020修改）、 大柳行地区地质简图（c）（据Feng et al.，2020修改）
Figure 1. (a) Tectonic location of the Jiaodong Peninsula, (b) geological map showing the distribution of gold deposits in the Jiaodong Peninsula and (c) regional geological map of the Daliuhang area.
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图 2 石家金矿区地质图（a）、 −400 m中段平面图（b）与 84号勘探线剖面图（c）
Figure 2. (a) Schematic geology of the Shijia gold deposit, (b) plan view of −400 m level and (c) cross−section of prospecting line 84
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图 3 石家金矿床矿体与矿石特征图
a. 含金石英硫化物脉，两侧为蚀变的花岗岩；b. 石英脉型矿石，石英中呈浸染状分布的黄铁矿、闪锌矿、方铅矿以及自然金；c. 蚀变岩型矿石，见浸染状分布的黄铁矿和弥散状分布的石英；d. 黄铁绢英岩化，绢云母呈片状、鳞片状（正交偏光）；e. 墨绿色萤石、方解石以及灰白色石英共生；f. 黄铁矿、闪锌矿以及方铅矿呈稠密浸染状分布于石英中；g. 块状硫化物矿石；h. 梳状石英，可见少量硫化物分布其中；i. 晶洞状石英；j. 自形黄铁矿（反射光）；k. 他形自然金充填于黄铁矿裂隙以及黄铁矿和闪锌矿空隙中（反射光）；l. 方铅矿与闪锌矿充填于黄铁矿裂隙中（反射光）；m. 黄铁矿与闪锌矿呈共生边结构（反射光）； n. 黄铜矿沿裂隙交代闪锌矿（反射光）；o. 黄铜矿固溶体呈格状分布于闪锌矿中（反射光）；Au. 自然金；Cal. 方解石；Ccp. 黄铜矿；Fl. 萤石；Kf. 钾长石；Gn. 方铅矿；Py. 黄铁矿；Qz. 石英；Ser. 绢云母；Sp. 闪锌矿
Figure 3. Orebody and ore characteristics of the Shijia gold deposit
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图 4 石家金矿床围岩蚀变特征图
a. 石英脉两侧为硅化、钾化、黄铁矿化花岗岩；b.黄铁绢英岩化；c. 石英脉两侧蚀变花岗岩中黑云母、角闪石等暗色矿物蚀变为绿泥石；d. 石英硫化物脉两侧见绿帘石呈粒状分布于花岗岩中；e. 粉红色方解石脉切割与石英脉；f. 石英脉向外变为黄铁绢英岩化花岗岩和未蚀变花岗岩； Cal. 方解石；Chl. 绿泥石；Epi. 绿帘石；Gn. 方铅矿；Kf. 钾长石；Pl. 斜长石；Py. 黄铁矿；Qz. 石英
Figure 4. Hydrothermal alteration characteristics of the Shijia gold deposit
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图 6 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿稀土元素配分曲线（球粒陨石REE数据据Sun et al.，1989）
Figure 6. Chondrite–normalized rare earth element patterns for ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit
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图 7 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿中国东部大陆地壳标准化微量元素蛛网图
Figure 7. Continental crust in eastern China−normalized trace elements spider diagram of the ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposit
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图 8 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素二元图解
Figure 8. Binary diagram of trace elements in ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposit
a. Zn−Cd图解；b. Pb−Sb图解；c. Ce−La图解
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图 9 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿Co–Ni判别图解
胶东其他金矿床Co–Ni数据引自陈炳翰等（2014），郭林楠等（2019）、李杰等（2020），Hu et al.（2022）、李秀章等（2022）
Figure 9. Co vs. Ni discrimination diagram for ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit
表 1 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素分析品采样位置统计表
Table 1 Location of trace element analysis sample of ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit
序号 样品编号 矿体编号 勘探线编号 采样深度（m） 样品类型 1 SJ-1Py 326 28线 −595 含黄铁矿石英脉 2 SJ-2Py 326 28线 −555 含黄铁矿石英脉 3 SJ-3Py 326 28线 −515 含黄铁矿石英脉 4 SJ-4Py 326 28线 −475 含黄铁矿石英脉 5 SJ-5Py 326 28线 −435 含黄铁矿石英脉 6 SJ-6Py 326 28线 −395 多金属硫化物石英脉 7 SJ-7Py 326 28线 −355 乳白色石英–多金属硫化物脉 8 SJ-8Py 326 32线 −315 乳白色石英–多金属硫化物脉 9 SJ-9Py 326 40线 −280 乳白色石英–多金属硫化物脉 10 SJ-10Py 326 40线 −240 乳白色石英硫化物脉 11 SJ-11Py 326 52～56线 −205 乳白色石英硫化物脉 12 SJ-12Py 326 56线 −165 乳白色石英硫化物脉 13 SJ-13Py M2 12线 −745 石英硫化物脉 14 SJ-14Py M2 4线 −635 石英硫化物脉 15 SJ-15Py M2 4线 −595 含黄铁矿石英脉 16 SJ-16Py M2 4线 −555 石英硫化物脉 
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表 2 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿稀土元素含量（10−6）及其特征值统计表
Table 2 REE content (10−6) and characteristic values of the ore–main stage pyrite from the Shijia gold deposit
样品
编号La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ΣREE LREE/HREE （La/Yb）N δEu δCe SJ-1Py 1.09 2.11 0.23 0.84 0.11 0.005 0.087 0.003 0.029 – 0.004 0.003 0.005 – 4.51 33.42 156.37 0.16 1.04 SJ-2Py 1.73 2.95 0.29 1.09 0.14 0.019 0.102 0.006 0.018 – 0.011 0.002 0.005 – 6.36 43.19 248.19 0.48 1.02 SJ-3Py 4.7 10.1 0.99 3.56 0.28 0.04 0.285 0.017 0.082 – 0.039 0.003 0.007 – 20.11 45.44 481.62 0.43 1.15 SJ-4Py 1.03 1.91 0.21 0.73 0.08 0.004 0.052 – 0.015 – 0.005 0.002 0.002 – 4.04 52.12 369.41 0.19 1.01 SJ-5Py 1.55 2.41 0.28 1.04 0.1 0.006 0.096 – 0.039 – 0.005 0.006 0.02 – 5.56 32.49 55.59 0.18 0.89 SJ-6Py 1.64 4.33 0.39 1.47 0.13 0.017 0.127 0.008 0.043 – 0.015 0.003 0.014 – 8.19 37.98 84.03 0.4 1.33 SJ-7Py 3.38 6.75 0.77 3.09 0.44 0.028 0.32 0.027 0.092 – 0.027 0.003 0.014 – 14.93 29.92 173.18 0.23 1.03 SJ-8Py 4.11 7.57 0.85 3.24 0.48 0.04 0.342 0.035 0.143 0.005 0.042 0.006 0.05 0.003 16.92 26.02 58.96 0.3 0.99 SJ-9Py 0.64 1.19 0.12 0.45 0.07 0.003 0.045 – 0.014 – 0.007 0.003 0.011 – 2.55 30.9 41.73 0.17 1.05 SJ-10Py 0.56 1.09 0.12 0.54 0.09 0.012 0.067 0.003 0.043 – 0.009 0.005 0.022 – 2.56 16.15 18.26 0.48 1.03 SJ-11Py 4.32 7.34 0.81 3.2 0.49 0.057 0.367 0.033 0.159 0.014 0.061 0.01 0.054 0.006 16.92 23.03 57.38 0.41 0.96 SJ-12Py 1.05 2.21 0.26 1.07 0.18 0.013 0.106 0.01 0.056 – 0.02 0.003 0.014 0.003 4.99 22.54 53.8 0.29 1.05 SJ-13Py 15.5 26.7 3.06 11.7 1.74 0.291 1.17 0.122 0.46 0.032 0.117 0.019 0.06 0.017 60.99 29.54 185.30 0.62 0.95 SJ-14Py 1.37 2.45 0.268 1.04 0.162 0.01 0.117 0.012 0.046 0.004 0.032 0.008 0.03 0.005 5.55 20.87 32.76 0.22 0.99 SJ-15Py 4.72 9.1 1.11 4.4 0.766 0.089 0.485 0.05 0.171 0.003 0.028 0.004 0.017 – 20.94 26.63 199.16 0.45 0.97 SJ-16Py 1.07 1.86 0.196 0.74 0.081 0.01 0.068 – 0.014 – – 0.003 0.004 – 4.05 44.46 191.88 0.41 1.00 注：–表示低于检测限。
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表 3 石家金矿床主成矿阶段黄铁矿微量元素含量（10−6）及其特征值统计表
Table 3 Trace elements content (10−6) and characteristic values of the ore−main stage pyrite from the Shijia gold deposit
样品
编号SJ-
1PySJ-
2PySJ-
3PySJ-
4PySJ-
5PySJ-
6PySJ-
7PySJ-
8PySJ-
9PySJ-
10PySJ-
11PySJ-
12PySJ-
13PySJ-
14PySJ-
15PySJ-
16PyLi 0.32 0.278 0.319 0.319 0.537 0.801 0.386 0.291 0.325 0.396 0.854 0.242 0.55 0.185 0.33 0.268 Be 0.004 0.011 0.009 − 0.002 0.014 − 0.033 0.008 0.006 0.024 0.004 0.022 0.003 0.003 0.005 Sc 0.275 0.23 0.252 0.371 0.036 0.293 0.374 0.495 0.435 0.268 0.39 0.28 0.429 0.275 0.229 0.29 V 0.263 0.197 0.303 0.256 0.453 0.37 0.26 0.745 0.479 0.329 1.29 0.28 0.429 0.442 0.217 0.239 Cr 0.726 − 1.92 1.89 0.745 0.008 2.25 3.47 1.06 0.215 2.16 0.08 1.55 1.07 − − Co 88.2 46.8 19.6 4.72 3.01 1.45 9.97 110 30.8 45.9 41.7 53.9 209 196 295 46.4 Ni 88.7 43.9 11.9 5.55 2.96 2.75 8.33 88.8 11.3 10.8 74.8 34.5 50.1 193 629 43.7 Cu 157 133 186 231 293 198 179 27.9 125 147 263 67.8 21.5 85.6 184 131 Zn 858 419 5316 3292 ＞10000 3426 8811 185 576 1871 1979 1230 51.4 632 1245 425 Ga 0.447 0.398 0.913 0.914 1.2 1.1 0.917 0.562 0.405 0.657 0.673 0.403 0.425 1.36 0.38 0.408 Rb 0.416 0.299 0.421 0.351 0.585 0.447 0.521 2.42 0.787 0.737 1.43 0.394 0.804 0.472 0.272 0.31 Sr 3.24 1.01 4.05 2.14 4.34 4.55 3.05 3.35 2.95 5.06 4.31 1.27 0.871 1.01 1.15 1.04 Y 0.069 0.074 0.135 0.584 0.116 0.203 0.191 0.403 0.085 0.217 0.425 0.153 0.719 0.194 0.252 0.055 Mo 0.013 0.294 0.158 0.006 0.028 − − 0.048 0.229 0.59 0.43 0.502 0.083 0.055 0.832 0.276 Cd 5.63 3.59 30.5 20.3 63.7 19.9 45.2 1.01 3.79 13.7 11.2 6 0.22 3.93 6.1 3.49 In 0.844 6.2 2.23 1.92 2.04 0.467 0.155 0.039 0.173 0.176 0.057 0.021 0.008 0.247 0.216 6.11 Sb 4.14 2.04 6.75 10.9 14.9 19.5 8.52 4.26 6.93 10.4 76.8 6.75 3.74 32.8 6.44 2.06 Cs 0.009 0.007 0.005 0.007 0.008 0.017 0.007 0.046 0.011 0.015 0.026 0.007 0.025 0.009 0.006 0.002 Ba 1.33 1.05 2.19 1.39 1.99 1.35 1.74 6.75 2.48 2.93 6.25 2.16 1.87 1.72 1.84 1.32 La 1.09 1.73 4.7 1.03 1.55 1.64 3.38 4.11 0.644 0.558 4.32 1.05 15.5 1.37 4.72 1.07 Sm 0.107 0.143 0.284 0.081 0.103 0.13 0.436 0.481 0.065 0.089 0.492 0.18 1.74 0.162 0.766 0.081 Ho − − − − − − − 0.005 − − 0.014 − 0.032 0.004 0.003 − W 0.007 0.026 0.018 0.005 − − − 0.044 0.009 0.017 0.128 − 0.026 0.072 0.008 0.024 Pb 616 268 4661 6342 9802 5189 4136 298 3511 7095 >10000 2647 117 4737 947 265 Bi 1.67 16.7 1.43 0.892 0.174 − − 4.68 0.199 0.489 0.309 0.253 2.95 1.19 2.64 16 Th 0.039 0.131 0.122 0.009 0.057 0.057 0.132 1.54 0.243 0.046 1.17 0.667 0.517 1.06 0.083 0.068 U 0.014 0.105 0.033 0.015 0.01 0.04 0.056 0.306 0.056 0.076 0.125 0.539 0.07 0.394 0.044 0.025 Nb 0.009 0.024 0.029 0.02 0.023 0.022 0.018 0.447 0.024 0.009 0.086 0.013 0.015 0.062 0.003 0.011 Ta 0.003 0.004 0.004 − 0.005 0.006 0.003 0.02 0.005 0.006 0.007 0.005 0.005 0.013 0.002 0.004 Zr 0.368 0.4 0.406 0.374 0.407 0.335 0.488 1.89 0.581 0.443 1.33 1.4 0.513 1.69 0.356 0.359 Hf 0.008 0.01 0.022 0.008 0.012 0.018 0.021 0.117 0.017 0.016 0.056 0.086 0.022 0.054 0.018 0.012 Sn 3.76 11.6 11.8 20.8 7.49 8.06 10.5 0.541 2.73 3.22 1.32 0.613 0.17 2.81 0.53 11.4 Co/Ni 0.99 1.07 1.65 0.85 1.02 0.53 1.20 1.24 2.73 4.25 0.56 1.56 4.17 1.02 0.47 1.06 Hf/Sm 0.07 0.07 0.08 0.10 0.12 0.14 0.05 0.24 0.26 0.18 0.11 0.48 0.01 0.33 0.02 0.15 Nb/La 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.11 0.04 0.02 0.02 0.01 0.00 0.05 0.00 0.01 Th/La 0.04 0.08 0.03 0.01 0.04 0.03 0.04 0.37 0.38 0.08 0.27 0.64 0.03 0.77 0.02 0.06 Y/Ho − − − − − − − 80.60 − − 30.36 − 22.47 48.50 84.00 − Zr/Hf 46.00 40.00 18.45 46.75 33.92 18.61 23.24 16.15 34.18 27.69 23.75 16.28 23.32 31.30 19.78 29.92 Nb/Ta 3.00 6.00 7.25 − 4.60 3.67 6.00 22.35 4.80 1.50 12.29 2.60 3.00 4.77 1.50 2.75 注：−表示低于检测限。
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