Current Situation and Development Suggestions of China’s High−Purity Quartz Industry Chain
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摘要:
高纯石英是世界稀缺、中国短缺资源，关系到中国的半导体芯片、光伏和航空航天等关键性新兴产业发展。通过对中国目前高纯石英产能不足、加工技术相对落后等现状分析，揭示缺少高纯石英质量评价标准是制约中国高纯石英产业发展的关键因素，国内缺少高品质优质原料矿是制约中国高纯石英产业健康发展的“卡脖子”问题。进一步研究指出，在新一轮找矿突破战略行动中，加强产学研用相结合，公益性勘查项目优选一批可供出让的优质高纯石英原料矿的勘查区块，拉动商业勘查，提升高品质优质原料矿的供应能力，切实保障中国高纯石英产业链安全。
Abstract:As the scarce resource in the world and China, high−purity quartz is related to economic security, national defense security and the security of strategic emerging industries such as semiconductor chips, photovoltaics and aerospace. This paper analyzes the current situation of high−purity quartz in China, such as the shortage of production capacity and the backward processing technology. The research shows that the lack of high−purity quartz quality evaluation standard is the main factor restricting China’s high−purity quartz industry, and the lack of high−quality raw material ore in China is the “bottleneck problem” restricting the healthy development of China’s high−purity quartz industry. Therefore, it is proposed that in the new round of prospecting breakthrough action, we should strengthen the industry−university−research cooperation, and select a number of high−quality high−purity quartz raw material ore exploration blocks for sale in public welfare exploration projects, so as to ensure the safety of industry chain in China.
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稀土元素（REE）被称为“工业维生素”，可显著改善材料的光、电、磁等重要性能，被世界各主要国家列为战略性矿产资源（毛景文等，2019；陈其慎等，2021）。稀土金属是中国优势矿产资源，已探明储量约占全球57.7%（毛景文等，2022）。其中，白云鄂博稀土-铌-铁多金属矿床是世界上最大的稀土金属矿床（She et al.，2021；毛景文等，2022），主要的稀土矿化以独居石、氟碳铈矿和 Ba-REE 氟碳酸盐矿物系列为代表。在中国南方，离子吸附型稀土矿也占据了重要的地位，是重稀土元素的重要来源（王登红等，2016；毛景文等，2022）。在世界范围内，稀土矿产主要赋存在碳酸盐岩、碱性火成岩、伟晶岩、IOCG矿床、矿脉和矽卡岩矿床、砂矿、红土带、离子吸附型黏土和近海区（Batapola et al.，2020）。最近，在中国四川、云南和贵州发现的古陆相沉积型稀土矿显示了极大的开发前景（龚大兴等，2023）。
稀土氟碳酸盐矿物是世界轻稀土元素的主要赋存矿物（Gysi et al.，2015；Batapola et al.，2020），获取准确的矿物化学成分是确定其矿物种属、研究其成矿机理、指导区域找矿勘探、研制产品开发工艺必需的前提条件。但目前文献中关于钙稀土氟碳酸盐矿物的成分数据非常有限，部分数据不完整或质量参差不齐。这主要是因为钙稀土氟碳酸盐矿物是作为副矿物分散于花岗伟晶岩、碱性岩、火成碳酸盐等岩体中，颗粒小，单矿物分选不易，常规湿法化学分析难以实现。
电子探针技术是目前为止分析微小、分散矿物成分的最有效手段之一（程秀花等，2022），但对钙稀土氟碳酸盐矿物进行分析仍有实际困难：①电子探针分析束斑直径可小于1 um，但其实际作用区域约0.5～5 um，样品硬度越低，实际作用区域越大。钙稀土氟碳酸盐矿物结构及成分变化复杂，常有共晶格取向连生或体衍生特征（Landuyt et al.，1975；吴秀玲等，1993；杨学明等，1998），在目前常规电子探针设备的分辨率下仍难以对细小的单体进行分析。②电子探针分析中对于超轻元素（Z＜10）测定电压一般选择≤10 kV，但这个电压不足以充分激发其他元素的特征X射线，若采取15 kV或20 kV的较高电压，则会导致超轻元素（如C、F元素）测试误差增大。③镀碳是分析不导电样品的必需步骤，但这会导致样品表面人为增加C元素，现行《电子探针定量分析方法通则》（GB/T 15074–2008）规定可以不测喷涂导电层元素。然而，对于碳酸盐矿物来说，C是主要组成元素，样品中大量C元素的存在也会对其他元素的测定产生ZAF效应，其测试误差是不可预计的（Zhang et al.，2019；万建军等，2021）。④稀土元素具有相似的地球化学性质及相近的原子序数，其不同线系、不同级次的特征X射线之间重叠干扰严重，若不能合理选择分析线系并适当扣除重叠干扰，测试结果将显著偏高（Pyle et al.，2002；范晨子等，2015；张迪等，2019；张文兰等，2022）。
在偏光显微镜观察和扫描电镜–能谱分析的基础上，利用电子探针对赋存在金川正长花岗岩中的钙稀土氟碳酸盐矿物进行了定量分析，通过优化测试条件、校正计算C元素含量，可提供完整的钙稀土氟碳酸盐矿物成分数据，为稀土矿物的成因研究以及稀土矿产的高效开发利用提供必要支撑。
1. 样品特征
1.1 样品来源
研究样品源自金川正长花岗岩。该岩体出露于金川超大型岩浆Cu-Ni-PGE矿床18行勘探线附近，出露面积约为0. 2 km2，上部已遭剥蚀，岩体露头呈现明艳的肉红色，与区域内灰白色片麻状花岗岩（TIMS单颗粒锆石U-Pb年龄为1914±9 Ma）（修群业等，2002）及墨绿色赋矿镁铁–超镁铁岩（SHRIMP锆石U-Pb年龄为～825 Ma）（李献华等，2004）形成鲜明对比。该岩体形成于志留纪，是区域板内伸展环境下岩浆作用的产物（锆石LA-ICP-MS年龄为433.4±3.7 Ma；锆石SHRIMP年龄为425.7±2.5 Ma）（Zeng et al., 2016；张晓旭等，2021）。
1.2 钙稀土氟碳酸盐矿物的化学特征
稀土氟碳酸盐矿物是世界轻稀土矿床的主要赋存矿物（Gysi et al., 2015; Batapola et al., 2020），分为钙系列和钡系列两大系列（张培善，1998）。其中，钙系列稀土氟碳酸盐矿物具球霰石型结构，由氟碳铈矿（Bast）、氟碳钙铈矿（Par）、伦琴钙铈矿（Roe）和新奇钙铈矿（Syn，又称直氟钙铈矿）组成（Donnay et al.，1953；张培善，1998）。前人通过X射线衍射、电子选区衍射、透射电镜等技术发现了22种以氟碳铈矿和新奇钙铈矿为端元的BmSn型规则混层钙稀土氟碳酸盐矿物，识别出31种多型，认为钙-铈氟碳酸盐矿物系列中矿物衍生体的微观结构及其变化非常复杂，是由不同组分的氟碳铈矿（B）和新奇钙铈矿（S）的结构单元层在c轴方向通过不同比例堆垛方式形成的（吴秀玲等，1991，1992，1993，1996；杨光明等，1992，1993；孟大维等，1994，1996；王鲜华等，1996；杨学明等，1998；杨主明等，2002）。
虽然钙稀土氟碳酸盐矿物具有不同的晶体结构性质，但在光学显微镜下难以准确区分。借助于电子探针、扫描电镜等设备的背散射电子图像是识别不同矿物共生的较方便的手段（修迪等，2017），但要进一步准确判定这4种矿物，利用电子探针这种微区原位的定量化学成分分析是必不可少的。笔者整理了4种常见钙稀土氟碳酸盐矿物的化学成分（表1）（Donnay et al., 1953；张培善等，1998）。
Table 1. Chemical composition of four common calcium rare earth fluoro-carbonate Minerals矿物名称 英文名称 代号 理想化学式 化学成分（%） REE2O3 CaO CO2 F 氟碳铈矿 Bastnaesite B （Ce,La） [CO3]F 74.77 − 20.17 8.73 氟碳钙铈矿 Parisite BS （Ce,La）2Ca[CO3]3F2 60.97 10.42 24.58 7.07 伦琴钙铈矿 Roentgenite-Ce BS2 （Ce,La）3Ca2[CO3]5F3 57.24 13.12 25.77 6.63 新奇钙铈矿 Synchysite S （Ce,La） Ca[CO3]2F 51.25 17.62 27.67 5.97 2. 实验条件
全部实验在中国地质调查局西安地质调查中心实验测试室完成，其主要目的在于利用电子探针准确进行钙稀土氟碳酸盐矿物的微区成分分析。在电子探针分析前，利用偏光显微镜和扫描电镜对研究样品进行了观察和初步分析。在获取电子探针分析结果后，对部分分析点进行了拉曼光谱结构分析，以验证根据电子探针成分分析判断矿物种属的可靠性。
2.1 分析测试设备
岩相学观察：德国蔡司Axio 40型偏光显微镜。了解矿物特征及伴生关系。
扫描电镜-能谱分析：日本电子JSM-7500F型扫描电镜；英国牛津X-Max能谱仪。通过X射线能谱分析确定矿物类型。
电子探针分析：日本电子JXA-
8230 型电子探针。对目标矿物先进行定性分析，再选择合适的条件进行微区矿物元素组成分析，判别其矿物种属。拉曼光谱分析：英国雷尼绍inVia型激光拉曼光谱仪。分析矿物结构，验证其种属。
2.2 电子探针分析标准物质
稀土元素采用国产稀土五磷酸盐（REEP5O14）系列标准物质：La-GBW07527；Ce-GBW07528；Pr-GBW07529；Nd-GBW07530；Sm-GBW07531；Eu-X25（中国地质科学院研制）；Gd-GBW07532；Y-GSB 01-1007-2003（中国地质科学院研制）。U和Th分别采用核工业北京地质研究院提供的晶质铀矿和钍石标准物质。其他元素采用美国SPI公司提供的电子探针分析标准物质（SPI#02753-AB）。具体如下：F-萤石；C-方解石；Ca-萤石；Mg-方镁石；Fe-赤铁矿；Zr-斜锆石。
2.3 电子探针分析条件
文中用电子探针波谱仪定性分析了样品中主要存在的元素，查明了重叠干扰元素的种类及含量范围，审慎选择每个元素的分析谱线。在此基础上，先后选择15 kV和20 kV加速电压，10 nA和20 nA束流，1 μm束斑直径，对部分样品区域进行预分析。分析发现，样品硬度比较低，20 kV加速电压和20 nA束流下样品损伤严重，剥蚀坑显著。综合考虑样品特性以及分析元素范围，笔者选定15 kV加速电压，10 nA束流和1 μm束斑直径，对标准物质和样品进行分析。在测试前，先进行了标准物质点分析，再在同样的条件下对样品进行点分析。各元素选择的分析晶体及相应检出限（背景计数最大偏差值平方根，1σ）见表2。
表 2 钙稀土氟碳酸盐矿物电子探针分析晶体选择及检出限Table 2. Analytical crystal selection and element detection limits for calcium rare earth fluoro-carbonate in EPMA analysis分析元素 选择晶体 检出限（10–6） 分析元素 选择晶体 检出限（10–6） F LDE1 344 Ce LiF 819 C LDE2 1654 Pr LiFH 913 Mg TAP 96 Nd LiFH 812 Fe LiF 303 Sm LiFH 871 Ca PETH 80 Eu LiFH 916 U PETH 226 Gd LiFH 972 Th PETH 206 Y TAP 272 La LiF 923 Zr PETH 233 根据定性分析结果，样品中主要富集轻稀土元素La，Ce，Nd，含少量Pr和Y，Sm、Eu、Gd等元素含量甚微。因此，微区点分析中，La、Ce和Y采用Lα线，Pr、Nd、Sm、Eu、Gd则采用Lβ线以避开其他元素谱线对其产生的严重重叠干扰。
此外，样品在分析前喷镀了20 nm厚的碳膜以保证样品的导电性，但在点分析过程中，仍将C元素作为待测元素进行分析，并参与ZAF校正。CO2含量根据校正计算获得，并加和到分析总量中（表3）。
表 3 金川正长花岗岩中钙稀土氟碳酸盐矿物电子探针分析结果表（%）Table 3. EPMA results of calcium rare earth fluoro-carbonates in Jinchuan syenogranite化学成分 点1 点2 点3 点4 点5 点6 点7 点8 点9 点10 点11 点12 实测值 F 5.97 7.83 7.10 7.18 6.29 7.91 7.37 6.85 8.29 5.63 5.61 6.94 CO2 24.34 25.68 28.83 24.66 23.17 27.26 26.37 25.14 23.55 22.03 22.25 22.18 MgO − 0.06 0.01 0.03 0.02 0.10 0.02 − 0.02 − 0.02 0.02 Gd2O3 0.31 0.22 1.84 1.82 1.66 − 0.59 0.42 0.64 0.31 − − Eu2O3 − 0.26 − − − − − − − − − 0.11 FeO 3.02 8.23 0.35 1.95 1.48 1.87 1.17 0.62 2.86 0.55 3.03 3.03 Sm2O3 0.64 0.10 40.88 0.74 0.47 0.59 1.19 0.47 1.11 1.03 0.13 0.92 Pr2O3 2.04 2.09 3.11 2.19 2.74 2.03 2.23 2.17 2.58 2.57 2.28 2.52 Ce2O3 26.26 23.80 24.01 20.86 22.98 21.69 21.43 25.14 22.58 24.23 22.91 24.53 La2O3 15.21 11.75 9.07 15.31 13.10 11.48 10.09 12.87 7.91 11.51 11.97 10.97 CaO 12.19 8.98 15.62 15.83 15.91 18.59 18.75 18.55 17.53 19.04 16.32 17.17 UO2 0.04 0.07 − 0.04 0.08 0.15 − 0.02 0.10 0.05 0.02 0.09 ThO2 2.54 4.61 2.23 4.44 3.42 2.19 1.56 1.03 3.41 1.75 2.31 0.60 Nd2O3 7.22 6.85 12.74 5.98 7.47 6.61 9.62 6.33 10.37 8.23 7.92 8.24 ZrO2 − 0.06 − 0.06 − − − − 0.06 0.02 0.07 − Y2O3 0.63 0.24 1.03 0.45 0.39 0.55 1.55 0.43 0.81 0.73 0.48 1.12 Total 97.88 97.52 103.81 98.52 96.52 97.69 98.83 97.16 98.33 95.30 92.99 95.50 ∑REE2O3 52.29 45.30 52.66 47.35 48.81 42.95 46.70 47.84 46.00 48.61 45.74 48.41 理论分子式法 CO21 25.90 25.09 26.97 27.10 27.05 27.79 28.34 27.95 28.48 28.65 27.38 28.52 Total1 99.44 96.93 101.95 100.96 100.40 98.22 100.80 99.97 103.26 101.92 98.12 101.85 电荷平衡法 CO22 26.45 22.89 26.18 25.90 26.88 24.79 26.38 26.62 25.66 28.96 27.44 27.14 Total2 99.99 94.72 101.16 99.76 100.24 95.23 98.84 98.64 100.44 102.24 98.18 100.46 矿物种属判别 Par/Roe Par/Roe Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn 注：−表示低于检出限； 上角标1与 2分别表示按照理论分子式法（方法1）与电荷平衡法（方法2）计算得到的值。 3. 结果与讨论
3.1 岩矿鉴定及扫描电镜分析结果
金川正长花岗岩样品中主要矿物组合为：条纹长石（55±%）、斜长石（10±%）、石英（20±%）和黑云母（10±%），此外有少量的磁铁矿（3%～4%）、赤铁矿（1%～2%）、锆石、独居石、磷灰石、金红石、萤石、榍石、方解石、钙稀土氟碳酸盐等副矿物（图1a～图1c）。条纹长石为不规则粒状，0.25～2.5 mm，主晶钾长石（Or=90%～96%），客晶钠长石（Ab≥95%）呈细脉状，有时可见聚片双晶。斜长石为板状钠长石，0.2～0.5 mm，双晶常见。石英为他形粒状，0. 25～1. 2 mm。黑云母多已叶绿泥石化。
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图 1 样品中钙稀土氟碳酸盐矿物的特征a.金川正长花岗岩偏光显微镜下特征（正交偏光，×5）；b、c. 金川正长花岗岩偏光显微镜下特征（单偏光，×20）；d. 样品背散射电子图及电子探针分析点位1-12；e. 样品中独居石X射线能谱图；f. 钙稀土氟碳酸盐矿物X射线能谱图；Kf. 碱性长石；Pl. 斜长石（偏光显微镜鉴定）；Ab. 钠长石（X射线能谱鉴定）；Qtz. 石英；Bi. 黑云母；Chl. 绿泥石；Hem. 赤铁矿；Fl. 萤石；Rt. 金红石； Cal. 方解石；Zrn. 锆石；Mnz. 独居石；REEflc-(Ce) . 钙稀土氟碳酸盐矿物；Apa. 磷灰石Figure 1. Characteristics of calcium rare earth fluoro-carbonate in sample钙稀土氟碳酸盐矿物呈浅棕色（图1c），正高突起，高级白干涉色，充填于长石、石英、黑云母等矿物之间，与磷灰石、独居石、方解石、金红石、萤石等矿物密切共生（图1c～图1e）。在钙稀土氟碳酸盐矿物中，有大量微细针状、放射状矿物（背散射图像亮白）沿晶体（背散射图像灰白）生长面及矿物裂隙和边缘分布（图1d）。X射线能谱分析表明，亮白者为低钙的钙稀土氟碳酸盐，灰白者为高钙的钙稀土氟碳酸盐（图1f）。
3.2 电子探针分析结果
电子探针分析结果（表3）表明，金川正长花岗岩钙稀土氟碳酸盐矿物中F含量为5.61%～8.29%，CO2含量为22.03%～28.83%，CaO含量为8.98%～19.04%，La2O3含量为7.91%～15.31%，Ce2O3含量为20.86%～326.26%，Nd2O3含量为5.98%～12.74%，∑REE2O3含量为42.95%～52.66%，分析总和92.99%～103.81%。显然，12个分析点中只有3点的分析总和满足电子探针定量分析总和为98%～102%的要求。单纯从数据来看，这个分析质量并不满意。
如前文所述，对钙稀土氟碳酸盐矿物进行定量分析存在诸多困难。通过反复摸索测试条件，优化F元素测试条件，选择合理的谱线以避免不同稀土元素之间谱峰重叠的影响等，可显著提高F和稀土元素的测试质量。但是，C元素的测定是在样品表面喷碳后进行的，人为带入的C元素会影响C元素含量的准确性，其测定结果被直接应用显然不合理。因此，笔者探讨对C元素的含量进行理论计算，获得的CO2含量加和到样品其他元素组成中，以此来考察样品分析结果的可靠性，并为矿物种属的鉴别提供直接数据。
3.3 C元素含量的校正计算
本研究采取了两种方式进行C元素含量校正计算，分别是理论分子式法（方法1）和电荷平衡法（方法2）。
方法1（理论分子式法）：根据前人研究所得，钙稀土氟碳酸盐矿物系列中矿物衍生体是由不同组分的氟碳铈矿（B）和新奇钙铈矿（S）的结构单元层在c轴方向通过不同比例堆垛方式形成的（吴秀玲等，1991，1992，1993，1996；杨光明等，1992，1993；孟大维等，1994，1996；杨学明等，1998；杨主明等，2002）。理论分子式可表示为m REE [CO3]F·nCa [CO3]，m和n均为正整数。据此推测，REE元素以及类质同象置换REE位置的U、Th、Zr等元素，与C元素呈1∶1摩尔比存在；Ca以及类质同象置换Ca的Mg、Fe等元素，也与C元素呈1∶1摩尔比存在。因此，可以按C摩尔数=REE摩尔数+U摩尔数+Th摩尔数+Zr摩尔数+Ca摩尔数+Mg摩尔数+Fe摩尔数。据此计算所得样品中CO2含量为25.09%～28.65%，加和到样品全分析中总和为96.93%～103.26%。在12个分析点中，有10点的总和处于98%～102%之间，满足电子探针定量分析总和的允许范围。
方法2（电荷平衡法）：钙稀土氟碳酸盐矿物（m REE [CO3]F·nCa [CO3]，m和n均为正整数）中，阴离子（团）为F−和CO32−，则全部阳离子电荷之和减去F−电荷，为CO32−所贡献的电荷，C摩尔数=1/2（CO32−）摩尔数。据此计算样品中CO2含量为22.89%～28.96%，加和到样品全分析中总和为94.72%～102.24%。在12个分析点中，有9点的分析总和处于98%～102%之间。
通过对比CO2含量的实测值、理论分子式法计算值、电荷平衡法计算值（图2，表3），发现CO2含量的实测值并不一定因为镀碳引入的C元素增加而显著高于计算值。相反，12个分析点中9个分析点的CO2含量实测值低于计算值，这也导致分析点的总和低于98%而影响到数据的可靠性。这表明，超轻元素C的电子探针准确分析是困难的，它对其他元素的ZAF影响也是深远而复杂的，测试中不测C元素的方法并不妥，对C元素含量高的样品应直接进行C元素含量测定，至少也应给定预估C元素含量使C元素参与其他元素的ZAF校正。
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图 2 样品中CO2含量实测值与计算值的比较图Figure 2. Comparison between measured values and correction values对比理论分子式法和电荷平衡法计算得到的CO2含量值，发现在多数情况下，两种方法的结果比较接近。出现较大分歧的情况发生在F元素含量高的样品分析点中。这是因为在电荷平衡法中，F元素含量参与了CO2含量的计算，如果其存在测试误差，必将传递到CO2含量的计算中。因而，笔者认为理论分子式法是计算钙稀土氟碳酸盐矿物中CO2含量的较理想方法。
3.4 样品中矿物种属鉴别
本研究中钙稀土氟碳酸盐矿物的电子探针分析结果较之白云鄂博碳酸岩（杨学明等，1998）和牦牛坪碱性花岗岩（杨主明等，2002）中产出的钙稀土氟碳酸盐矿物显著富CaO、CO2、ThO2而低稀土元素（∑REE2O3），与样品中含一定量Th（ThO2含量为0.60%～4.61%）和微量U、Zr有关。由于Th、U、Zr与稀土元素具有相似的地球化学性质，在矿物晶格中类质同象置换REE，故而该样品中REE2O3总量略低。这也表明研究样品中钙稀土氟碳酸盐矿物的种类有所不同。
根据样品实测的F、CaO、∑REE2O3含量以及以理论分子式法计算的CO2含量，对12个分析点的数据进行分析，判别矿物种属（表3）。结果显示，部分分析点F含量的测定仍有可能存在较大偏差，常见钙稀土氟碳酸盐矿物的F含量应不大于7.07%（张培善，1998）。因此，在进行矿物判别时，对F含量过高的分析点，以CaO、∑REE2O3和CO2含量为主要依据。也有部分分析点的∑REE2O3含量低于（点2和点6）或高于（点3）理论值，除了Th、U、Zr类质同象置换外，也不排除测试误差较大的因素。误差来自两个方面，首先是REE测试的仪器误差，这是不可避免的；另一方面，前文已提及，该样品中有大量针状、放射状微细矿物，能谱分析显示其为低钙的钙稀土氟碳酸盐矿物，很可能为氟碳钙铈矿（Par）或伦琴钙铈矿（Roe）。该样品在电子束作用下可观察到显著的剥蚀坑，在50 mW激光束下就可观察到热损伤及结构退化，表明该样品硬度比较低，电子探针分析的电子束实际作用范围很可能大于设置的电子束束斑直径1 um，这就导致点分析中有可能获得的是两种不同矿物相的混合结果。
经与3种主要的钙稀土氟碳酸盐矿物理论分子式对比（表1），表明分析样品主要为新奇钙铈矿，拉曼光谱分析结果也支持这一结论（图3），少数点为氟碳钙铈矿或伦琴钙铈矿。但不能排除部分分析点是两种矿物的混合或者其它BmSn混层结构矿物的可能性。
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图 3 钙稀土氟碳酸盐矿物的拉曼光谱特征Bast. 氟碳铈矿；Par. 氟碳钙铈矿；Syn. 新奇钙铈矿；Sample. 本文研究样品BSE图片中灰白色高钙部分；Bast、Par和Syn图谱来自RRUFF数据库（https://rruff.info/），对应矿物编号分别为R050409，R050308和R060210Figure 3. Raman spectra of calcium rare earth fluoro-carbonates3.5 样品中矿物成因简析
含REE矿物的成因一直是矿物学家和矿床学家关注的焦点。REE氟碳酸盐矿物是LREE的主要来源，其成因研究更具有重要的科学意义和经济意义。前人对较常见的氟碳铈矿（Bast）与氟碳钙铈矿（Par）开展了一定的实验矿物学研究和计算，但关于新奇钙铈矿的研究则相对要少得多。黄舜华等（1986）实验表明，氟碳铈矿形成于pH＞6.7、温度小于400 ℃和较宽的压力条件下，碱性条件下生成的晶体晶胞更大。在130～400 ℃，pH=6.7～10.0条件下，体系中有F、P、CO2及∑Ce共存时，就可以同时生成氟碳铈矿和独居石，氟碳铈矿与独居石生成比例取决于F−和PO43−离子比值。解港等（2018）实验发现，氟碳铈矿形成于F−离子浓度不太高的条件下，高F−离子浓度下会有氟铈矿同时生成。Williams-Jones等（1992）研究认为，钙稀土氟碳酸盐矿物都形成于低温条件下，氟碳钙铈矿在高温下（＜620 ℃）反应生成氟碳铈矿和方解石，新奇钙铈矿形成于低压条件。Gysi等（2015）测得天然氟碳铈矿在大于612 K时分解为氟铈矿，氟碳钙铈矿在大于664 K时分解为REE氟氧化物、CaCO3和CO2。Migdisov等（2016）结合实验资料与热力学计算研究指出，REE在热液运移与沉淀过程中，氯化物和硫酸盐是主要的运输配位体，起重要作用的沉淀配位体很可能是氟化物、碳酸盐和磷酸盐。LREE与HREE的分异，不仅受控于结晶分异，还受控于热液分异。总之，包括新奇钙铈矿在内的钙稀土氟碳酸盐矿物形成于低温（＜400 ℃）、低压和较高的pH条件是得到广泛认可的。
借鉴前人关于钙稀土氟碳酸盐矿物的研究认识，根据本研究样品中矿物共生关系，推测在金川正长花岗岩岩浆作用晚期，岩浆分异出的富F−、CO2、PO43−、Ca2+和REE3+流体，在早期结晶的长石与石英颗粒间隙先后结晶生成独居石和磷灰石。当体系温度进一步降低（＜400 ℃），在富F−和CO2挥发份的作用下，钙稀土氟碳酸盐矿物、萤石、方解石等沿着磷灰石的边缘和裂隙发生交代反应而晶出。这种现象与Zheng等（2021）在西藏冕宁–德昌稀土矿带观察到的现象相似，与Beland等（2021）在加拿大魁北克Ashram 稀土矿床中观察到的一致。因流体中F−和CO2挥发份随着矿物晶出而动态变化，故本研究样品中同时有高钙和低钙稀土氟碳酸盐矿物交生而成，与Donnay等（1953）进行的大量的天然矿物样品观察分析结果一致。
4. 结论
（1）通过测试条件优选、C元素含量直接测定并校正计算，完善了利用电子探针准确分析钙稀土氟碳酸盐矿物化学成分的定量分析方法，可更好服务于稀土矿物的成因研究以及稀土矿产的高效开发利用。
（2）采取两种方法对样品中C元素含量进行了校正计算，理论分子式法计算结果更合理，也更符合定量分析的要求，为矿物种属的准确鉴别奠定了基础。对矿物中C元素含量直接进行测定的电子探针分析方法表明，超轻元素C的电子探针准确分析是困难的，它对其他元素的ZAF影响也是深远而复杂的，C元素含量高的样品测试中不测C元素的方法不合理。
（3）对赋存在金川正长花岗岩中的钙稀土氟碳酸盐矿物化学成分的电子探针分析和结构拉曼光谱分析表明，该矿物组合存在多种物相，主要为新奇钙铈矿，呈微细针状分布于新奇钙铈矿中的为氟碳钙铈矿或伦琴钙铈矿。由于本次实验所用电子探针分析空间分辨率的限制，以及样品本身硬度低的特性，不排除部分分析点的结果是两种以上矿物的混合结果的可能性。微细针状矿物的准确定名有待进一步研究。
（4）结合矿物之间的共生关系，推测金川正长花岗岩中钙稀土氟碳酸盐矿物为岩浆作用晚期，富F−、CO2、REE3+流体与磷灰石交代反应生成。
致谢：匿名评审专家为本文提供了宝贵意见和建议，在此深表感谢！
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图 1 全球高纯石英原料矿分布图
Figure 1. Resource distribution of high purity quartz deposits in the map
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图 3 2015～2022年中国其他含硅量≥99.99%的进出口量柱状图
数据来源于中华人民共和国海关总署《海关统计数据在线查询平台》
Figure 3. Bar chart of import and export volume of other silicon content ≥ 99.99% in China from 2015 to 2022
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图 4 2015～2022年中国其他含硅量≥99.99%的进出口贸易额柱状图
数据来源于中华人民共和国海关总署《海关统计数据在线查询平台》
Figure 4. Bar chart of import and export trade volume of other silicon content ≥ 99.99% in China from 2015 to 2022
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图 5 2017～2021年江苏太平洋石英公司原料采购量柱状图
数据来源《江苏太平洋石英股份有限公司公开发行可转换公司债券跟踪评级报告》
Figure 5. Bar chart of raw material procurement volume of Jiangsu Pacific Quartz Co., Ltd. from 2017 to 2022
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图 6 2015～2022年江苏太平洋石英公司高纯石英砂产销量柱状图
数据来源于《江苏太平洋石英股份有限公司年度报告》
Figure 6. High purity quartz sand production and sales bar chart of Jiangsu Pacific Quartz Co., Ltd from 2015 to 2022
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