Stable Isotope Characteristics and Geological Significance of Acid Wastewater in a Stone Coal Mining Area
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摘要:
紫阳石煤矿区水体硫酸盐浓度超标，污染日趋严重，识别硫酸盐的来源对于矿区水体硫酸盐污染防治和饮用水安全保障极为重要。笔者应用硫酸盐S、O同位素示踪矿区酸性废水对地下水的污染。紫阳石煤矿区酸性废水中硫酸根离子浓度高而pH值低，其硫酸盐S、O同位素显著富集轻同位素，表明石煤中黄铁矿开采后氧化是其产生的主要机制。通过IsoSource质量守恒模型，计算了石煤矿区酸性废水对地下水硫酸盐的贡献率约为36.5%。应用多种同位素综合识别酸性废水硫酸盐来源及其对地下水影响的定量研究提供了一种新方法，为矿山开发与生态环境保护修复提供了科学依据。
Abstract:The sulfate concentration of the water body in the Ziyang stone coal mining area exceeds the standard, and the pollution is becoming more and more serious. Identifying the source of sulfate pollution is extremely important for the prevention of pollution and the guarantee of drinking water safety. The production mechanism of acid wastewater was analyzed and identified using sulfate and oxygen stable isotopes. The results show that the sulfate produced by the sulfide oxidation of stone coal was the main source of sulfate in acid wastewater. Calculated by the IsoSource mass conservation model, the contribution rate of acid wastewater to groundwater sulfate is about 36.5%. The application of multiple isotopes provides a new approach for the comprehensive identification of sulfate sources in acid wastewater and the quantitative study of its impacts on groundwater and provides a scientific basis for mine development and ecological environmental protection and restoration.
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Keywords:
- sulfate /
- isotope /
- acid wastewater /
- stone coal /
- source
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中国作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，尽管能源结构在不断调整，燃煤消耗逐年减少，但燃煤仍是现阶段的主要能源，2022年中国煤炭消费量占能源消费总量的56.2%（国家统计局，2023）。电力和热力生产是燃煤消费的最主要渠道之一，燃煤电厂的主要污染物包括SO2、NOx、烟等，可导致区域大气环境污染和酸雨等（徐钢等，2016；王永英，2019）。此外，燃煤电厂生产过程中也会释放一定含量的重金属（如As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg等）（车凯等，2022；顾晨等，2022），这些污染物一般会吸附于颗粒物并随之以沉降的方式进入河、湖、渠、库等地表水环境以及农田、林地等土壤环境，进而可能引起水体、土壤等污染问题，从而破坏水体和土壤生态系统平衡（郝素华等，2022；曹佰迪等，2022；蒋起保等，2022）。因此，燃煤电厂也是影响区域生态环境的重点固定污染源。对于水环境而言，电厂燃煤过程中排放的SO2、NOx等污染物可影响水体中的硫化物、硝酸盐、氨氮等指标的含量，颗粒物沉降至水体中的重金属含量也可能加重水体中重金属的含量（潘莎等，2019）。
黄壁庄水库是一座以防洪为主，兼顾城市用水、灌溉、发电等综合利用的大（I）型水利枢纽工程，是海河流域河北段的重要控制性工程。同时，该水库承担着区域农业灌溉用水的任务，也是河北省重要的大型水库型水源地（王瑶等，2020）。黄壁庄水库是岗南水库向南水北调应急供水的唯一途径，其对于城市供水安全具有举足轻重的作用（康文忠，2022）。为了保护黄壁庄水库饮用水水源地，石家庄市先后出台了多项文件和政策以明确石家庄黄壁庄水库饮用水水源保护区的保护级别、范围和水质保护目标。本研究中的燃煤电厂位于黄壁庄水库西侧约2km，区域主导风向的上风向。
本研究聚焦于某典型燃煤电厂相关大气污染物对于黄壁庄水库的沉降贡献，通过调查“源”的排放强度和“受体”的水环境质量，厘清并分析电厂大气污染物沉降与黄壁庄水库相关污染物的响应关系和累积效应，为科学判定燃煤电厂大气沉降入库污染负荷和影响程度提供支撑依据。
1. 研究区概况
1.1 燃煤电厂概况
该燃煤电厂始建于20世纪90年代，电厂现有4×330 MW和2×600 MW机组，总装机容量合计2520 MW，是当地电网装机容量最大的火力发电厂之一，亦是河北省内重要的电源支撑点之一。
1.2 水库概况
黄壁庄水库位于石家庄市西部鹿泉区黄壁庄村附近的滹沱河干流上，水面面积约为4094万m2，集水面积约23030 km2。库区流域范围属于温带季风气候，太阳辐射季节性变化显著，地面高低气压活动频繁，四季分明，夏秋多雨，年内降水主要集中在7～9月份，占年总降水量的70%～80%。区内多年平均降水量484.4 mm，最大降水量1211.0 mm，最小降水量220.0 mm。黄壁庄水库汇水范围内海拔1000 m左右，水源地保护区制高点为驼梁山，海拔2281 m。黄壁庄水库上游区域主要植被类型为经济林、农田耕地、草场草地、灌木丛等（董文鹏等，2022）。黄壁庄主要入库河流为滹沱河（岗黄区间段）与冶河。黄壁庄水库位于岗南水库下游，岗南水库下泄水量经滹沱河（岗黄区间）入黄壁庄水库，因此岗南水库是黄壁庄水库的重要水源补给。冶河长39.4 km，上游有绵河和甘陶河两条支流，其中仅绵河常年有水，两条支流于北横口处汇合。黄壁庄水库的主要流域汇水范围包括滹沱河、冶河、牧马河、绵河、清水河、乌河、松溪河、阳武河、云中河、永兴河、龙华河、南甸河、温河、桃河、南川河、甘陶河。研究区位置见图1。
2. 材料与方法
2.1 样品采集与测试
对2008～2020年黄壁庄水库入口和中心监测点位的水质进行逐月监测，主要监测指标包括pH值、溶解氧、高锰酸盐指数、生化需氧量、氨氮、挥发酚、总磷、化学需氧量、阴离子洗涤剂、石油类、硫化物、铜、锌、总氰化物、氟化物、总砷、总汞、六价铬、总铅、总镉和硒等21项，主要的测试方法以X射线荧光光谱法（XRF）、原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）为主。
燃煤电厂污染物排放数据来自2008～2020年在线监测数据，数据来源符合《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》（HJ75-2017）和《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ76-2017）。
2.2 相关性分析
由于Spearman相关分析模型对数据条件的要求较低，适用范围较广，可满足数据条件（周永江等，2020）。因此，相关性分析首先采用SPSS 22软件中的Spearman相关分析模型对电厂排放大气污染物总量与对应黄壁庄水库水质指标进行相关性分析，具体计算公式如下：
$$ \rho {=1-}\frac{{6}\sum {{d}}_{{i}}^{{2}}}{{n}\left({{n}}^{{2}}{-1}\right)} $$ (1) 式中：ρ为相关系数，di为两个随机变量的第i个取值的差值，即di=Xi−Yi，1≤i≤n；n为样本容量。若ρ介于0～1之间，则变量间存在正相关关系；若ρ介于−1～0之间，则变量间存在负相关关系。ρ的绝对值越接近1，表明变量之间的相关性越强。
2.3 CALPUFF模型
由于该燃煤电厂排放的大气污染物SO2、NO2进入大气后转化成中间污染物硫酸盐和硝酸盐，因此本次预测需模拟中间产物硫酸盐、硝酸盐沉降量（于洋，2012；冯紫艳，2013）；结合本次模拟干湿沉降及预测范围（城市尺度）等预测特征，故选择CALPUFF模型。CALPUFF模拟系统包括诊断风场模型CALMET、高斯烟团扩散模型CALPUFF和后处理软件CALPOST等3部分。CALMET利用质量守衡原理对风场进行诊断，输出包括逐时风场、混合层高度、大气稳定度（PGT分类）、微气象参数等；CALPUFF模式可运用于静风、复杂地形等非定常条件；CALPOST为计算结果后处理软件，对CALPUFF计算的浓度进行时间分配处理，并计算出干（湿）沉降通量、能见度等（卢燕宇等，2017）。
CALPUFF基本原理为高斯烟团模式，利用在取样时间内进行积分的方法来节约计算时间，输出主要包括地面和各指定点的污染浓度；烟团分裂利用采样函数方法对烟团的空间轨迹、浓度分布进行描述；烟云抬升采用Briggs抬升公式（浮力和动量抬升），考虑稳定层结中部分烟云穿透，过渡烟云抬升等因素（邹伟等，2010）。
2.4 贡献浓度计算
2.4.1 污染物大气沉降-水体转化系数
假设水库垂直上空大气中的污染物在整个水体为均匀分布，则大气沉降的污染物通量转换到水体中的浓度CT可按如下公式计算：
$$ C_{T}=F_{t} \cdot S_{w} \cdot T/V $$ (2) 式中，CT（mg/L）为大气沉降的污染物通量转换到水体中的浓度；Ft（mg/（m2·d））为总沉降通量；Sw（km2）为水域面积；V（m3）为水库库容；Tn（无量纲）为转换系数，按照大气污染物与水污染物分子量折算，n为SO2、NO2、NH3、重金属（Hg、As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn）等。
2.4.2 污染物土壤-水体转化系数
依据对浙江省老虎滩水库流域的研究建立的源头溪流一维水质模型（金树权，2008），并以此为基础建立了入河系数多目标优化模型。水质模型见下式。
$$ {L}_{e}=\sum _{i=1}^{n}{q}_{i}\left[{e}^{-k\sum _{j=1}^{n}{l}_{j}}\right]+\frac{{L}_{n}}{kl}\left(1-{e}^{-kl}\right)+\frac{{C}_{b}{Q}_{e}}{kl}\left(1-{e}^{-kl}\right) $$ (3) 式中，Le为段末污染物月平均输入负荷（kg/mon）；k为单位河段污染物平均综合降解系数（1/km）；l为河段总长度（km）；li为第i个点源污染排放口离河流段末的长度（km）；qi为第i个点源污染物月排放量（kg/mon）；Ln为流域内面源污染物月入河量（kg）；Cb为污染物环境背景浓度（mg/L），Qe为河流月累计流量（m3/mon）。
本研究只考虑面源污染项Ln/kl*（1−e−kl）。根据该研究建立的模型，面源污染物输入负荷受污染物综合降解系数和面源污染物入河量的影响（宋保平等，2013）。本研究按沉降到黄壁庄水库补给河流全部汇水区域的污染物经地表径流、补给方式全部进入黄壁庄水库考虑，忽略水污染物在迁移过程中的衰减。
3. 结果与讨论
3.1 大气沉降污染物排放状况
根据河北省地方标准《燃煤电厂大气污染物排放标准》（DB 13/2209-2015）和《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002），以常见的燃煤电厂大气污染物为主要指标，结合地表水环境和燃煤中均包含的重金属元素（王毓秀等，2019），通过烟尘、SO2、NOx、NH3、Hg、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr等排放量明确大气沉降污染物的排放状况。电厂污染物排放数据采用在线监测系统监测数据。2008～2020年该电厂的烟尘、SO2、NOx、NH3、Hg、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr年均排放量（图2）分别为1271.00 t/a、4649.81 t/a、11411.30 t/a、68.50 t/a、0.21 t/a、0.22 t/a、4.86 t/a、0.15 t/a、1.27 kg/a、0.42 t/a、0.07 t/a，电厂的烟尘排放量在2009年之后逐年降低，SO2和NOx排放量在2012～2017年有所降低，2008～2020年电厂烟尘、SO2和NOx的排放量整体呈下降趋势，2015～2020年NH3的排放量呈波动状态。电厂Cu、Zn、As、Cd、Cr和Pb的排放量均于2009年达到峰值之后逐年下降，Hg排放量于2009年达到峰值后，呈现总体下降的趋势，2011年、2016～2017年和2020年出现了略微回升，但整体削减量可观（图3）。2015年电厂通过加装湿式电除尘器完成了烟气“超低排放”改造，烟尘排放量得到大量削减（烟尘排放削减量为2292.6 t/a）；此外，2015年起烟气中重金属（Cu、Zn、As、Cd、Cr和Pb）排放量也出现了明显下降。2000年之后，国家在煤行业采取的一系列措施在SO2、NOx和PM2.5排放量的减排等方面均取得了一定的成效，全国煤电行业SO2和NOx的排放量由千万吨级降至百万吨级（顾晨等，2022）。
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图 2 2008～2020年燃煤电厂大气污染物（烟尘、SO2、NOx、NH3、Hg、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr）排放量统计图Figure 2. Emissions of soot, SO2, NOx, NH3, Hg, Cu, Zn, As, Cd, Pb and Cr from power plants from 2008 to 2020![]()
图 3 2008～2020年燃煤电厂大气污染物排放量变化图Figure 3. Change in emissions of atmospheric pollutants from power plants from 2008 to 20203.2 地表水水质情况
2008～2020年黄壁庄水库入口和中心处的21项水质监测指标中，高锰酸盐指数、氨氮、TP、COD和Cu等5项指标达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）II类水质标准，其余16项水质指标均可达到I类水质标准（图4）。黄壁庄水库入口处的高锰酸盐指数仅在2019年达到I类水质标准，其余年份均为II类水质标准；中心处的高锰酸盐指数在2008～2017年达到II类水质标准，2018～2020年可达I类水质标准，黄壁庄水库入口和中心处的NH3-N在2009年、2015年和2017年达到II类水质标准，其余年份均达到I类水质标准。除黄壁庄入口和中心处2010年的TP达到I类水质标准外，各点位其余年份的TP均达到II类水质标准。各监测点位的COD仅2008年为II类水质标准，2009～2020年均达到I类水质标准。2009年黄壁庄水库中心处Cu、Zn、Cd、Pb和Hg浓度达到了峰值，分别为0.02 mg/L、0.02 mg/L、0.00005 mg/L、0.0005 mg/L和0.00004 mg/L，除Cu满足II类水质标准外，其余重金属浓度均满足I类水质标准。其中，Zn、Cd、Pb和Hg浓度远低于《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定分析方法的检出限（分别为0.05 mg/L、0.001 mg/L、0.01 mg/L和0.00005 mg/L），即2009～2020年黄壁庄水库中心水体中Zn、Cd、Pb和Hg的浓度处于极低的水平并呈持续降低趋势。2013年起，黄壁庄水库水体中Cu浓度均未超过0.0025 mg/L，满足I类水质标准，且远低于《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定分析方法的最低检出限0.001 mg/L，2013年之后水体Cu含量亦呈现整体持续降低的趋势，水质持续转好。
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图 4 2008～2020年黄壁庄水库入口和中心处的水质统计图Figure 4. Water quality at the entrance and centre of the reservoir from 2008 to 20203.3 电厂排放与水源地水质状况相关性分析
以燃煤电厂排放的典型大气污染物为基础，同时结合该电厂燃煤成分、燃煤烟尘中的化学组分和《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中涉及的水质因子（王毓秀等，2016），采用Spearman相关性分析方法对电厂排放的大气污染与水库对应水质指之间的关系进行分析（图5）。相关性分析结果显示，黄壁庄水库入口处水体重金属（Hg、As、Pb、Cd、Cr6+、Cu、Zn）和电厂排放的大多数烟尘重金属Hg、As、Pb、Cr6+、Zn之间呈显著相关性（p＜0.05），其中水库入口处水体中Hg与电厂烟尘其他重金属呈显著负相关；电厂排放烟尘中Cd和Cu与水库入口处水体中重金属基本无显著相关性。黄壁庄水库中心处水体重金属（Hg、As、Pb、Cd、Cr6+、Cu、Zn）和电厂排放的大多数烟尘重金属Hg、As、Pb、Cd、Cu、Zn之间呈显著相关性（p＜0.05），其中水库中心处水体中Hg与电厂烟尘其他重金属呈显著负相关；电厂排放烟尘中Cr6+与水库中心处水体中重金属基本无显著相关性。然而，2016年起黄壁庄水库中Zn和Pb浓度出现了略微回升，电厂烟尘重金属的排放量仍在下降，即电厂烟尘重金属的排放对黄壁庄水库水质的影响可能有所降低。已有研究显示，燃煤电厂周边河流中的重金属含量随着样点与电厂距离的增加而减小（李旭等，2022），因此，燃煤电厂虽在一定程度上可影响周边水体中重金属的含量，但在本研究中影响较小。
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图 5 燃煤电厂大气污染物和库区水质的相关性分析图a.水库入口水体与电厂大气污染物相关性；b.水库中心水体与电厂大气污染物相关性Figure 5. Correlation analysis of atmospheric pollutants of power plants and water quality in reservoirs3.4 电厂大气沉降对水源地的影响预测
采用CALPUFF模型对该电厂排放的大气污染物在黄壁庄水库的沉降量进行分析，结果显示，因该电厂大气污染物排放导致的黄壁庄水库中水体SO2、SO42−、NOx、NO3−、NH3、Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn沉降量分别为955.48 kg/a、81.23 kg/a、1.87 t/a、119.49 kg/a、151.11 kg/a、173.00 g/a、6.14 kg/a、0.35 g/a、351.00 g/a、100.00 g/a、44.00 g/a、4.02 kg/a；电厂排放的大气污染物沉降到补给源（岗南水库、滹沱河、冶河、牧马河、绵河、清水河、乌河、松溪河、阳武河、云中河、永兴河、龙华河、南甸河、温河、桃河、南川河、甘陶河等）水体中的SO2、SO42−、NOx、NO3−、NH3、Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn总沉降量分别为4.51 t/a、638.53 kg/a、3.70 t/a、1.19 t/a、575.22 kg/a、604.00 g/a、21.41 kg/a、1.65 g/a、1.22 kg/a、348.00 g/a、154.00 g/a、14.03 kg/a；电厂排放大气污染物沉降到补给源周边陆域的SO2、SO42−、NOx、NO3−、NH3、Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn总沉降量分别为87.49 t/a、16.49 t/a、67.12 t/a、22.71 t/a、10.37 t/a、10.85 kg/a、384.91 kg/a、22.00 g/a、22.02 kg/a、6.27 kg/a、2.77 kg/a、252.26 kg/a。黄壁庄水库水面、补给源水面与陆域-水体沉降量的SO2、SO42−、NOx、NO3−、NH3、Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn总沉降量为22.97 t/a、4.02 t/a、18.99 t/a、5.85 t/a、2.79 t/a、2.95 kg/a、104.53 kg/a、6.00 g/a、5.98 kg/a、1.70 kg/a、752.00 g/a、68.50 kg/a。
该电厂排放污染物转化为水污染物的指标率见图6。排放的SO2、SO42−、NOx、NO3、NH3、Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn沉降到黄壁庄水库水体中转化生成的水污染物SO42−、HNO3−、NH3-N、Hg、As、Cd、Cr6+、Cu、Pb、Zn贡献浓度分别为3.35×10−3 mg/L、5.86×10−3 mg/L、5.88×10−4 mg/L、3.73×10−7 mg/L、1.32×10−5 mg/L、7.46×10−10 mg/L、7.56×10−7 mg/L、2.16×10−7 mg/L、9.48×10−8 mg/L、 8.66×10−6 mg/L，其浓度占标率分别为1.34×10−3%、5.86×10−2%、0.12%、0.75%、2.65×10−2%、1.49×10−5%、1.51×10−3%、2.16×10−5%、9.48×10−4%、8.66×10−4%，各项污染物的占标率的大小排序为Hg＞NH3-N＞HNO3＞As＞Cr6+＞SO42−＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd，均满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中II类标准限值要求。电厂排放的污染物沉降到黄壁庄水库水面、补给源水面以及陆域的污染物最终进入水库中转化生成的水污染物SO42−、HNO3−、NH3-N、Hg、As、Cd、Cr6+、Cu、Pb、Zn贡献浓度分别为3.11×10−2 mg/L、2.62×10−2 mg/L、3.91×10−3 mg/L、2.27×10−6 mg/L、8.03×10−5 mg/L、4.88×10−9 mg/L、4.60×10−6 mg/L、1.31×10−6 mg/L、5.78×10−7 mg/L、5.27×10−5 mg/L，浓度占标率分别为0.01%、0.26%、0.78%、4.53%、0.16%、9.76×10−5%、9.19×10−3%、1.31×10−4%、5.78×10−3%、5.27×10−3%，各项污染物的占标率的大小排序为Hg＞NH3-N＞HNO3＞As＞SO42−＞Cr6+＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd，各污染物浓度均满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅱ类标准限值要求。已有研究结果表明，燃煤电厂生产过程中排放的含Hg废气和粉尘是环境中Hg的重要来源，也是导致周边水体中Hg含量较高的一个原因（刘瑞平等，2017；李昌鑫等，2020；刘昭等，2021）。电厂排放的Hg及其化合物直接沉降到黄壁庄水库水体以及沉降到黄壁庄水库水面、补给源水面和陆域最终间接进入水库中转化生成的水污染物Hg在各水污染物中浓度占标率最高，但分别为0.75%和4.53%，水平极低，表明电厂排放的Hg对黄壁庄水库水质的影响很小。
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图 6 电厂排放污染物和补给水源对水库污染物的占标率排序图a.水库入口处水体；b.水库中心处水体Figure 6. Ranking of pollutants discharged from power plants and recharge sources to reservoir pollutants as a percentage of the standard4. 结论
（1）2008～2020年该燃煤电厂的大气污染物（如烟尘、SO2、NOx、重金属等）排放量整体呈降低趋势，在此期间，黄壁庄水库的水质均满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中Ⅱ类及以上水体限值要求，大部分水质指标达到了I类标准。
（2）相关性分析结果证明了电厂排放烟尘中的重金属Hg、As、Pb和水库入口处、中心处水体中对应重金属含量之间有显著相关性，Cd和Cu与水库入口处水体中对应重金属基本无显著相关性，Cr6+与水库中心处水体中对应重金属基本无显著相关性。
（3）电厂排放的大气污染物直接沉降到黄壁庄水库水体后转化生成的各水污染物中对水库水质影响最大的污染物是Hg及其化合物，其进入水体转化生成的水污染物Hg的浓度占标率在各水污染物中最大，但也仅为0.75%，水平极低，对水库水质的影响很小。
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图 1 石煤矿山位置及采样点分布图
Figure 1. The map of Stone coal mine location and sampling distribution
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图 2 酸性废水pH及SO42–浓度时空分布图
a. 蒿坪河支流pH及硫酸根分布图；b. 米溪梁pH及硫酸根分布图；c. 汉江支流pH及硫酸根分布图
Figure 2. Temporal–spatial distribution of pH and sulfate concentration in acidic wastewater
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图 3 石煤矿区水体pH及SO42–浓度时空分布图
a. 蒿坪河支流河水pH及硫酸根分布图；b. 汉江支流河水pH及硫酸根分布图
Figure 3. Spatial–temporal distribution of water pH and sulfate concentration in stone coal mining area
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图 4 石煤矿区水体H–O同位素组成关系图
Figure 4. Relationship diagram of hydrogen and oxygen isotope composition of water in stone coal mining area
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图 5 地下水硫酸盐氧化时空特征图
Figure 5. Spatio–temporal characteristics of groundwater sulfate oxidation
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图 6 研究区水体硫酸盐同位素分布特征
Figure 6. Distribution characteristics of sulfate isotope in water body in the study area
表 1 紫阳石煤矿区水样化学组成及同位素组成
Table 1 The chemical and isotope composition of water samples in Ziyang stone coal mining area
样品编号 取样点位置 样品类型 pH SO42−（mg/L） δ18O （‰） δ34S （‰） δD （‰） δ18O （‰） ZK-1 废渣坝 地下水 3.14 3870 −3.18 12.62 −53.11 −10.05 D001 米溪梁 地表水 2.3 2550 −3.42 14.14 −61.05 −9.88 D002 米溪梁 地表水 2.6 3336.7 2.82 11.30 −51.51 −8.45 D004 米溪梁 地表水 3 6963 −4.21 14.55 −61.07 −9.92 D005 米溪梁 地表水 2.78 4450 −3.73 8.21 −60.80 −9.85 D006 米溪梁 地表水 2.66 3560 −4.48 7.50 −60.51 −9.74 D007 米溪梁 地表水 2.9 3920 −4.04 13.61 −61.09 −9.76 D008 米溪梁 地表水 3.91 3650 0.96 10.80 −59.79 −9.51 D009 米溪梁 地表水 3.53 3210 −2.54 11.97 −61.33 −9.69 D010 米溪梁 地表水 3.25 2650 −3.34 9.39 −60.90 −9.59 D011 米溪梁 矿坑水 2.79 3117 −3.16 13.17 −60.53 −9.79 D012 米溪梁 矿坑水 3.3 3200 −3.25 13.13 −59.60 −9.65 D013 米溪梁 矿坑水 3.71 2160 −2.34 12.22 −58.94 −9.46 D014 米溪梁 矿坑水 3.5 2870 −2.44 12.14 −58.63 −9.39 D015 米溪梁 矿坑水 5.1 2020 −3.33 8.68 −59.60 −9.55 D016 米溪梁 矿坑水 4.07 2940 −2.93 12.69 −58.05 −9.22 D017 米溪梁 地下水 3.7 2250 −4.86 7.83 −58.45 −9.34 D018 米溪梁 地下水 4.19 2970 −2.69 7.63 −60.62 −9.55 D019 米溪梁 地下水 3.41 4440 −2.81 11.42 −60.21 −9.42 D021 米溪梁 矿坑水 3.3 3710 −3.34 7.23 −58.54 −9.68 D022 米溪梁 矿坑水 3.65 4110 −2.87 7.08 −58.70 −9.67 D023 米溪梁 矿坑水 5.72 3530 7.41 9.36 −63.17 −10.13 D024 米溪梁 地下水 5.6 3640 −1.45 −5.97 −61.30 −9.85 D025 大磨沟 地表水 6.05 59.9 −1.46 5.13 −62.01 −9.85 
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续表1 样品编号 取样点位置 样品类型 pH SO42−（mg/L） δ18O （‰） δ34S （‰） δD （‰） δ18O （‰） D026 大磨沟 矿坑水 / / −2.04 4.50 −58.14 −9.31 D027 小磨沟 矿坑水 4.26 223 5.28 12.62 −60.96 −9.80 D028 小磨沟 地表水 6.24 25.8 −3.13 11.72 −62.66 −9.81 D029 小米溪沟 地下水 5.95 254 −0.11 −2.20 −61.57 −9.97 D030 月池沟 地表水 4.16 1500 −3.89 13.04 −59.60 −9.72 D031 月池沟 地表水 / / −0.80 11.30 −61.21 −9.96 D032 小米溪沟 地表水 3.14 3870 −3.17 11.89 −58.30 −9.54 D033 小米溪沟 地表水 3.18 3320 8.17 11.84 −60.79 −9.87 D037 铁炉沟 地表水 6.34 140 −0.38 8.30 −67.33 −10.78 D038 铁炉沟 地表水 6.52 69.7 −3.80 7.40 −63.44 −10.05 YS01 蒿坪镇 大气降水 6.19 319 / / −10.44 −4.30 YS02 陈家沟 雨水 6.67 305 / / −9.21 −4.17 YS03 陈家沟 雨水 5.7 114 / / −10.46 −4.54 YS04 陈家沟 雨水 6.09 49.1 / / −15.09 −5.17 YS05 大米溪沟 雨水 3.34 319 / / −20.76 −5.97 YS06 大米溪沟 雨水 7.19 29.7 / / −23.18 −6.46 YS07 大米溪沟 雨水 4.81 113 / / −23.78 −6.42 YS08 大米溪沟 雨水 / / / / −20.56 −5.97
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表 2 不同来源硫酸盐含量及同位素组成
Table 2 Sulphate content and isotopic composition of different sources
类型 $ \delta {}^{34}{{\text{S}}_{S{O_4}}} $ $ \delta {}^{18}{{\text{O}}_{S{O_4}}} $ 备注 降雨 −3～+9 +7～+17 顾慰祖，2011；
邱述兰，2012肥料 10.5±9.2 6.7±5.5 Laura et al.，2004 硫化物 ＜+18 ＜+5 Qibo et al.，2016 石膏（蒸发岩） +15～+25 +15～+20 顾慰祖等，2000
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