水化学特征分析作为水文地球化学过程的基础研究，表征了流域在其演化过程中与环境相互作用的结果（胡甜等，2022），对研究流域内主要离子的控制因素及水质评价（王彦国，2021）有指示意义。不少学者（张杰等，2021；李果等，2022；张嘉欣等，2022；赵春红等，2022；赵倩等，2022）将Gibbs图和水化学特征分析结合起来，用以分析自然因素（岩石风化、大气沉降、蒸发结晶）和人类活动对流域的作用强弱，不可否认的是，人类活动对流域内主要离子组成的影响越来越重，进而影响人类生存和发展。可见，探究水化学特征，对当地的水资源管理合理化具有重要意义（白福等，2007）。

浐河地处陕西西安，是西安市内为数不多的连接城区和县城的河流，为当地的经济和农业发展提供了不可替代的水源保障。但由于城市化建设、美丽乡村建设以及对水资源的不合理开发，使其流域在人类活动和自然因素的多重影响下产生一系列生态环境问题（高榕等，2008）。截止目前，学者对该流域的关注多集中在水质情况（蒋亦媛等，2014;杨媛媛等，2022）、氮污染（邢萌等，2010）等方面，且研究范围集中在局部区域，对与居民生活息息相关的整个流域内水化学特征变化关注颇少。因此，本研究选取对浐河流域汛期地表水水化学开展研究，探讨浐河水化学特征、主要离子来源及控制因素，旨在为浐河流域生态综合整治与水资源利用提供理论支撑。

1.   材料与方法

1.1   研究区概况

浐河是灞河最大的一级支流，发源于蓝田县秦岭高山地带，流向从南向北，最终在灞桥区注入灞河，全长64 km，流域面积760 km²，共有3条支流，呈树状分布。属于暖温带大陆性季风气候（王博等，2018），年均降雨量约为600 mm，多集中在6～9月。浐河在雁塔区年均流量1.75亿m³，最大洪峰流量632.5 m³/s，丰枯悬殊，但年利用量较低，仅占流量的1%；在灞桥区年均流量1.75亿m³，年均输沙量250万t。

1.2   样品采集与处理

考虑季节效应，以2021年1月和2021年7月两个月份，代表浐河流域枯水期和汛期，并选取10个采样点（编号为X1-X10，图1）进行两次采样。水样采集瓶使用500 mL聚乙烯瓶，采样前保证清洁干燥，采样时用水样多次润洗，采样后立即封口，送回实验室，避光、放入冰箱保存，并在样品收集的后一天进行测定（使用前用0.45 µm的滤膜进行过滤）。采集水样时，选择在有明显水流处的河流中间，且在河面下0.1 m左右采样。现场使用便携式多参数仪和水质检测笔测定水温、pH和TDS值，利用滴定法现场测定HCO₃⁻。阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ ）采用德国Spectro全谱等离子体发生光谱仪（ICP-AES）测定；阴离子（Cl⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻ ）采用美国戴安离子色谱仪（ICS-1500）测定，阴阳离子的测定误差低于 0.1%。以上实验均在陕西师范大学地理科学与旅游学院实验中心完成。

图  1  浐河流域采样点位置示意图

Figure  1.  Chan River Basin sampling site location diagram

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据浐河流域地表水水化学参数的测定数据，利用Spss、Origin、Excel、Arcgis 等数据分析方法及作图软件，探析研究区域水体水化学特征及其成因。

2.   结果与讨论

2.1   主要离子特征

浐河流域汛期地表水的pH平均值在8以上（表1），整体呈弱碱性。浐河流域汛期各离子的浓度变化范围（图2），结合表1，研究区地表水中Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻、HCO₃⁻离子浓度的均值依次为66.04、90.66、12.81、14.90、7.22、15.29、33.53、133.84 mg/L，其中阳离子是以Ca²⁺和Na⁺为主，阳离子浓度均值大小呈：Na⁺＞Ca²⁺＞K⁺＞Mg²⁺；阴离子以HCO₃⁻为主，离子浓度均值大小呈：HCO₃⁻＞NO₃⁻＞Cl⁻的关系。

表  1  浐河流域地表水水化学参数统计

Table  1.  Statistics on surface water chemistry parameters in the Chan River basin

河流		pH	ρ（TDS）	ρ（Ca2+）	ρ（Na+）	ρ（Mg2+）	ρ（K+）	ρ（Cl−）	ρ（SO42−）	ρ（NO3−）	ρ（HCO3−）
浐河	汛期	8.74	145.50	66.04	90.66	12.81	14.90	7.22	15.29	33.53	133.84
	枯水期 （朱娅娣等，2022）	8.90	236.50	86.63	21.78	15.37	18.29	19.90	26.84	63.77	137.75
全球河流均值（Gaillardet j DBLP，1999）		-	100	8	4.7	2.4	0.1	3.9	4.9	1	30.5
注：水化学参数中除pH,其余参数单位均为mg/L。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  2  浐河流域地表水浓度变化箱形图

Figure  2.  Box plot of surface water concentration changes in the Chan River Basin

下载: 全尺寸图片 幻灯片

将浐河流域汛期地表水主要离子浓度与该流域枯水期及全球河流均值进行对比，发现汛期的TDS含量远高于全球河流均值，约是全球河流均值的2倍，但低于同流域枯水期的TDS含量，其原因可能在于汛期降雨集中，雨水稀释了河流中主要离子总含量；与枯水期相比，汛期Na⁺含量变多，Cl⁻含量减少，表明汛期水体受以钠长石为主的硅酸盐岩风化作用强烈；NO₃⁻含量降低，且具有高NO₃⁻/Cl⁻低Cl⁻、高Cl⁻低NO₃⁻/Cl⁻（Chen Z X et al.，2013）的特征，表明汛期因受降水影响，土壤淹水，产生厌氧环境，抑制作物光合作用，消减了土壤呼吸对氮肥的响应，因此NO₃⁻含量相应变少。

2.2   水化学类型

浐河流域汛期地表水Piper三线图见图3。阳离子三角图中，多数样点远离Mg²⁺端，多集中在（Na⁺+K⁺）端，且主离子为Na⁺，阴离子以HCO₃⁻为主，占总阴离子含量的80%～95%。值得注意的是X3是以Ca²⁺为主导阳离子的样点。综上，除X3样点是Ca-HCO₃型外，其余样点的水化学类型均为Na-HCO₃型。

图  3  浐河流域汛期地表水Piper三线图

Figure  3.  Piper trilinear map of surface water in the Chan River basin during the flood season

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   空间差异分析

在空间分布上，TDS含量从上游到下游呈现上升的趋势（图4），下游靠近市区，属于人类活动敏感区，其中X10是浐河汇入灞河的出水口，TDS含量最高，为303 mg/L。4大阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺）和Cl⁻含量整体上呈ES低WN高的趋势，SO₄²⁻含量中部高两边低，HCO₃⁻含量除X3外整体上变化不大。NO₃⁻可以反映人类活动对研究区域的影响（李书鉴等，2022），X5和X7的硝酸盐污染较其他样点高，原因在于这两个样点的土地利用类型为农田类型，汛期降雨频繁，雨水将农田里的化肥、粪便冲刷至河流中（Ji W et al.，2021），使其NO₃⁻含量增加。

图  4  浐河流域汛期地表水主要离子的空间分布

Figure  4.  Spatial distribution of major surface water ions in the Chan River basin during the flood season

下载: 全尺寸图片 幻灯片

笔者进一步统计了浐河流域各采样点的流速（表2）。上游的流速（X1、X2、X3、X4）平均值约为0.62 m/s；中游的流速（X5、X6、X7、X8、X9）平均值约为0.91 m/s；下游的流速（X10）平均值约为0.20 m/s，呈现中游流速快上下游流速慢且上游流速大于下游流速的特点。结合离子浓度来看，下游流速慢，但主要离子（TDS、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Cl⁻、HCO₃⁻）浓度都偏高，说明流速慢的地方水中离子更容易聚集；中游流速最快，主要离子浓度处于中等水平；上游流速较快，除SO₄²⁻以外其余离子浓度处于中等及中等偏下水平，说明流速快的地方，离子浓度相对来说中等，这可能是因为流速快会带走此处的离子，但又因为其他因素（降水、人类活动）的限制，还有不少的离子存在。值得注意的是，无论是流速快的地方还是流速慢的地方，SO₄²⁻的变化不明显，说明流速不是影响其变化的主要因素。

表  2  浐河流域各采样点流速统计

Table  2.  Flow rate statistics for each sampling site in the Chan River basin

采样点编号	流速（m/s）	采样点编号	流速（m/s）
X1	0.16	X6	0.55
X2	0.53	X7	1.55
X3	1.09	X8	0.35
X4	0.7	X9	0.90
X5	1.18	X10	0.20

下载: 导出CSV 

| 显示表格

综上，除SO₄²⁻、NO₃⁻和HCO₃⁻外，浐河流域主要离子在出水口含量均为最高，说明支流汇流后离子聚集作用大于河流溶质稀释作用，且下游流速慢，加大了离子聚集作用。值得注意的是，X9为浐河3条支流汇入干流后的控制点，其主要离子含量也比支流上的含量高，更加证明干流离子聚集明显。同时，也可以看出河流流速对水中离子浓度有一定程度的影响。

2.4   主要离子来源及控制因素分析

2.4.1   水化学控制因素

借助Gibbs图可以判断水体离子的主要控制类型（孙龙等，2022；韩朝辉等，2023）。水化学组成的因素主要分为大气沉降、岩石风化、蒸发-结晶、人类活动4大类，浐河流域样点主要分布在岩石风化区，个别点分布在人类活动区，整体上受大气沉降和蒸发-结晶的影响较少（图5）：上游位于源头山地区，以片麻岩影响为主，偏酸性，且河流流速较快，受岩石风化影响较大；中下游为黄土地貌，偏碱性，且中游河流流速最快上游流速慢，受岩石风化和人类活动的共同作用影响。其中，X5附近有河流改道施工，X7是浐河在此流域的水位监测点，故X5和X7主要离子受人类活动影响较大；同理，X9，X10位于人类活动密集区，人类影响反馈更多。但总体来看，浐河流域水化学控制因素主要为岩石风化。

图  5  浐河流域汛期地表水Gibbs图

Figure  5.  Gibbs map of surface water in the Chan River basin during the flood season

下载: 全尺寸图片 幻灯片

利用Ca²⁺/Na⁺与HCO₃⁻/Na⁺及Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺的关系端元图（延子轩等，2022）进一步探究岩石风化对浐河流域地表水的贡献。根据浐河流域地表水主要离子计算的Ca²⁺/Na⁺、HCO₃⁻/Na⁺和Mg²⁺/Na⁺的摩尔比值分别为1.20、0.21和2.43，水化学特征值处于蒸发岩和硅酸盐岩之间（图6），说明研究区域主要受硅酸盐岩风化的控制作用，且存在受蒸发岩溶解影响的情况。

图  6  浐河流域汛期地表水Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺及Ca²⁺/Na⁺与HCO₃⁻/Na⁺的关系

Figure  6.  Ca²⁺/Na⁺, Mg²⁺/Na⁺ and Ca²⁺/Na⁺, HCO³⁻/Na⁺ in surface waters of the Chan River basin during flood season

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4.2   离子间相关性分析

借助各离子水化学参数相关系数分析来进一步探讨不同种类岩石风化对浐河流域内离子浓度的影响（表3）。

表  3  浐河流域汛期地表水水化学参数相关系数分析

Table  3.  Analysis of correlation coefficients of surface water chemistry parameters in the Chan River basin during the flood season

	TDS	Ca2+	Na+	Mg2+	K+	HCO3−	Cl−	SO42−	NO3−
TDS
Ca2+	0.679*
Na+	0.906**	0.474
Mg2+	0.884**	0.905**	0.730*
K+	0.951**	0.626	0.940**	0.846**
HCO3−	0.137	0.108	0.073	0.139	0.254
Cl−	0.963**	0.713*	0.937**	0.912**	0.962**	0.187
SO42−	−0.298	0.235	−0.378	0.032	−0.431	−0.554	−0.227
NO3−	0.152	0.419	0.149	0.375	0.068	−0.003	0.295	0.588

下载: 导出CSV 

| 显示表格

汛期TDS与Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Cl⁻极显著相关并与Ca²⁺显著相关，表明水中离子总浓度与这些离子关系密切。汛期中，Ca²⁺与HCO₃⁻无显著相关，说明方解石（CaCO₃）对水中离子的贡献较小。汛期离子来源分析图（图7a、图7b）进一步证明，汛期除X3外大多样点均高于方解石、白云石的溶解线，说明方解石、白云石溶解对离子的贡献在个别样点存在，但总体作用不大，值得注意的是，X3既趋近方解石溶解线又在白云石溶解线上，说明X3同时受到白云石和方解石的共同风化作用。Ca²⁺与SO₄²⁻无显著相关，说明石膏（CaSO₄）不参与浐河流域汛期的岩石风化作用。如果水中的离子仅仅来源于白云石、方解石及石膏的风化作用，则水中离子呈现（SO₄²⁻+HCO₃⁻）∶（Ca²⁺+Mg²⁺）=1∶1的关系，而图7c所示样点均高于1∶1，说明HCO₃⁻和SO₄²⁻过剩，而汛期HCO₃⁻和SO₄²⁻与其他离子相关性都不显著，说明其来自人类活动影响较大。除此之外，Na⁺和Cl⁻呈极显著相关，相关系数为0.937，说明蒸发盐岩溶解也为浐河流域汛期提供了离子，与上述端元图表征一致。但当地表水的阳离子受流域蒸发岩控制时，其（K⁺+Na⁺）/Cl⁻当量比值应接近1（许秋瑾等，2021），而浐河流域地表水的（K⁺+Na⁺）/Cl⁻当量比值均大于1，说明Cl⁻不足以平衡K⁺和Na⁺，过剩的K⁺和Na⁺还来源于该流域其他岩石的风化作用，即钠长石和钾长石等硅酸盐岩的风化产物。

图  7  浐河流域汛期离子来源分析图

Figure  7.  Chan River Basin flood ion source analysis map

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结论

（1）浐河流域水体整体呈弱碱性，均值在8.74；TDS值均值在145.50 mg/L，低于同流域枯水期均值高于全球河流均值。优势阳离子为Ca²⁺和Na⁺，优势阴离子为HCO₃⁻。

（2）浐河流域水化学类型以Na-HCO₃为主。Gibbs图、离子间相关性分析等综合研究表明，浐河流域主要受硅酸盐岩风化的控制作用，且存在受蒸发岩溶解影响的情况。

（3）从空间分布来看，4种阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺）和Cl⁻含量整体上呈ES低WN高的趋势，SO₄²⁻含量中部高两边低，HCO₃⁻含量除X3外整体上变化不大。

（4）从开发利用与保护角度来看，靠近源头的山地水受人类活动波动较小，可以用于关中城市生活用水的开采，但要注意保护水源地；中游水受农业、小型工业和生活影响大，可以用于工业发展；下游水受城市影响大，要注意水质，防止水体污染事件发生。

致谢：感谢陕西师范大学邵天杰副教授给予的资金支持，野外工作得到了同课题组的李东泽、许志平、孙康的大力支持；同时感谢实验办王瑞媛老师提供的实验帮助。