Study on Migration and Enrichment Characteristics and Risk Assessment of Heavy Metals (Metalloids) in Rock-Parent Material- Soil: Taking Typical Rock-Soil Profiles in Three Gorges Reservoir Area as Examples
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摘要:
笔者选取长江重点生区三峡库区（重庆段）4条典型岩石−土壤剖面，分析风化成土过程中重（类）金属元素（Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg）的迁移富集特征，探索该地段的典型健康风险。结果表明：①研究区侏罗纪碎屑岩风化剖面土壤呈弱碱性，二叠纪碳酸盐岩风化剖面土壤呈酸性、弱酸性，二叠纪碳酸盐岩母质土壤中各种元素含量基本高于侏罗纪碎屑岩母质土壤，8种重（类）金属元素含量均值都没有超过管制值。②同类土壤剖面中多种元素具有相似的迁移富集特征，各种元素的迁移富集规律受到成土母岩自身特性、淋溶淀积作用、黏土矿物吸附作用、大气降尘、元素地球化学性质和pH等多重因素的影响。③内梅罗综合污染指数显示研究区TP0301、TP0302剖面整体状况良好，无污染。TP0501和TP0502剖面由于元素Cd和As轻度超标造成轻度污染。④健康风险评价表明，儿童比成人更容易受到重（类）金属元素威胁，通过手−口摄入是土壤污染元素对人体引起非致癌健康风险的主要途径，研究区致癌风险较低，但 Cr 的重金属致癌健康风险指数 CR接近 1×10−6 ，应当引起关注。综合分析评价认为，研究区土壤整体状况良好，但二叠纪碳酸盐岩风化土壤剖面存在轻微的污染现象，考虑到研究区内居民的生命健康安全，建议加强二叠纪碳酸盐岩风化剖面中的类金属As和重金属Cr的监测关注。
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关键词:
- 生态地质 /
- 侏罗纪碎屑岩风化剖面 /
- 二叠纪碳酸盐岩风化剖面 /
- 元素迁移富集特征 /
- 重庆
Abstract:Four typical rock-soil profiles in the key ecological area of the Yangtze River (Chongqing section) were selected to explore the migration and enrichment characteristics of heavy metal elements ( Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As, Hg ) in the process of weathering and soil formation, and to explore the typical health risks in this area. The results show that the soil in the Jurassic clastic rock weathering profile in the study area is weakly alkaline, and the soil in the Permian carbonate rock weathering profile is acidic and weakly acidic. The content of various elements in the Permian carbonate rock parent material soil is basically higher than that in the Jurassic clastic rock parent material soil, and the average content of eight heavy metal elements does not exceed the control value; Various elements in the same soil profile have similar migration and enrichment characteristics. The migration and enrichment of various elements are affected by multiple factors such as the characteristics of the parent rock, leaching and deposition, clay mineral adsorption, atmospheric dustfall, elemental geochemical properties and pH; The Nemero comprehensive pollution index shows that the TP0301 and TP0302 profiles in the study area are in good condition and pollution-free. The TP0501 and TP0502 profiles were slightly polluted due to the light exceeding of Cd and As; Health risk assessment showed that children were more susceptible to heavy metal elements than adults. Hand-mouth ingestion was the main way of soil pollution elements causing non-carcinogenic health risks. The carcinogenic risk in the study area was low, but the carcinogenic health risk index CR of Cr was close to 1 × 10−6, which should be concerned. According to the comprehensive analysis and evaluation, the soil in the study area is in good condition as a whole, but there is slight pollution in the weathering soil profile of Permian carbonate rocks. Considering the life and health safety of residents in the study area, it is suggested to strengthen the monitoring of metalloid As and heavy metal Cr in the weathering profile of Permian carbonate rocks. However, the carcinogenic health risk index of Cr is close to 1 × 10−6, which should be concerned.
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随着社会经济的快速发展，各种污染物在土壤中积累，破坏了良好的土壤生态环境（徐志豪等, 2019）。土壤中的重（类）金属元素有着难降解、毒性高、持续时间久、治理困难等特点（周皎等, 2020），不仅会影响农作物的生长，还可以通过食物链等途径进入人体，危害人类生命健康安全（张连科等, 2016），目前土壤重（类）金属污染问题已经引起全球关注。
土壤中重（类）金属的积累除了受到人类活动的干扰，主要来源为成土母质（严明书等, 2014）。有研究表明，重（类）金属元素在土壤地质背景值中含量存在差异主要是因为成土母质的类型不同。不同母岩发育的土壤进行重金属评价不仅可以揭示土壤中重金属元素的来源，还可以更准确地反映成土母质及人类活动对土壤中元素迁移累积的影响（胡正峰等, 2015） 。目前，诸多学者对土壤中重金属元素开展了广泛的研究，主要包括土壤元素的地球化学调查（武春林等, 2018）与评价（陈继平等, 2021），迁移富集规律研究（高雅等, 2022），土壤地质调查（刘洪等, 2020; 张腾蛟等, 2020; 贾磊等, 2022），岩石−土壤剖面中元素的空间分布（李樋等, 2021, 2022；黄勇等，2023）、垂向分布（王海荣等, 2013；窦韦强等, 2021）、地球化学特征（刘文景等, 2010; 谢代兴等, 2014; 李樋等, 2023a；冯博鑫等，2023）、来源分析（张炜华等, 2019）、污染以及风险评价（李樋等, 2023b）等方面。研究表明不同地区、不同类型土壤在风化成土过程中有着显著差异，元素含量变化受多重因素影响。
全国土壤污染状况调查公报显示，中国西南地区土壤重金属超标范围较大。重庆市现有研究主要围绕表层土壤重金属分布特征、污染程度及潜在生态风险进行评价（刘丽琼等, 2011; 黄小娟等, 2014; 李礼等, 2014;石雨佳等, 2023）。仅对表层土壤进行研究，忽视成土母岩地质背景，难以了解重金属元素在不同层位的含量分布特征和迁移累积情况。本研究从成土母岩→成土母质→土壤演化过程的视角，选取重庆市的4条垂向剖面（侏罗纪碎屑岩风化剖面和二叠纪碳酸盐岩风化剖面各两条），选用质量平衡系数、内梅罗综合污染指数法以及健康风险评价，探究不同岩石类型风化土壤中8种重（类）金属元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg的含量超标情况、垂向迁移富集特征、污染程度和潜在健康风险。研究成果可为科学评价重庆市生态地质环境和不同成土母质区污染元素超标防治提供一定的理论支撑和数据依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于渝东北平行岭谷区和渝东南武陵山区。该地区为亚热带季风性湿润气候，年均气温16 ℃左右，降雨丰沛，无霜期长，空气湿润。重庆市总体地势是东南、东北地区高，中部和西部地势低，由南北向长江河谷逐级降低。沉积岩占全重庆市面积的95%左右，从新元古界青白口系至第四系均有分布（图1）。其中，早二叠世之前的地层主要出露于渝东南（秀山、酉阳、黔江等）和渝东北（城口、巫溪等）地区，中二叠统至上侏罗统地层主要出露于中西部地区的背斜核部，中上侏罗统大面积出露于重庆中西部地区，下白垩统仅出露于綦江−江津的南部山区，上白垩统零星出露于渝东南地区褶皱核部，第四系则主要分布于各河谷地区。同时，湿热的气候条件使研究区岩石风化作用较为强烈，土壤主要类型有紫色土、石灰土和黄壤。
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图 1 研究区地质背景及采样点位置图Figure 1. Geological background and sampling point location map of study area1.2 采样及分析测试描述
本研究选取渝东南武陵山区武隆县仙女山镇两条二叠纪碳酸盐岩-石灰土和渝东北平行岭谷区云阳县凤鸣镇两条侏罗纪碎屑岩−紫色土风化剖面作为主要研究对象，进行成土母岩−成土母质−土壤的多层次的采样分析研究。
研究区地质背景和剖面位置情况如图所示（图1、图2）。二叠纪碳酸盐岩风化剖面TP05和侏罗纪碎屑岩风化剖面TP03剖面具体描述如下：
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图 2 研究区二叠纪碳酸盐岩和侏罗纪碎屑岩风化剖面图Figure 2. Weathering profile of Permian carbonate rocks and Jurassic clastic rocks in study areaTP0501剖面（a）：基岩是上二叠统吴家坪组（P3w）灰岩，成土母质是灰黄色二叠纪碳酸盐岩，土壤类型为灰黄色石灰土。其中腐殖层（A层）厚度为0～15 cm，采集两件样品；淋溶层（E层）厚度为15～35 cm，采集两件样品；淀积层（B层）厚度为35～60 cm，采集两件样品；母质层（C层）厚度为60～110 cm，采集两件样品；基岩（R层）厚度＞110 cm，采集1件样品。共采集样品9件。
TP0502剖面（b）：基岩是上二叠统吴家坪组（P3w）灰岩，成土母质是灰黄色二叠纪碳酸盐岩，土壤类型为灰黄色石灰土。其中腐殖层（A层）厚度为 0～20 cm，采集两件样品；淋溶层（E层）厚度为20～60 cm，采集两件样品；淀积层（B层）厚度为60～90 cm，采集两件样品；母质层（C层）厚度为90～150 cm，采集两件样品；基岩（R层）厚度＞150 cm，采集1件样品。共采集样品9件。
TP0301剖面（c）：基岩是上侏罗统蓬莱镇组（J3p）砂岩，成土母质是紫红色碎屑岩侏罗纪碎屑岩，土壤类型为灰黑色紫色土。其中腐殖层（A层）厚度为 0～10 cm，采集1件样品；淀积层（B层）厚度为10～50 cm，采集3件样品；母质层（C层）厚度为50～80 cm，采集两件样品；基岩（R层）厚度＞80 cm，采集1件样品。共采集样品7件。
TP0302剖面（d）：基岩是上侏罗统蓬莱镇组（J3p）砂岩，成土母质是紫红色侏罗纪碎屑岩，土壤类型为灰黑色紫色土。其中腐殖层（A层）厚度为 0～10 cm，采集1件样品；淀积层（B层）厚度为10～30 cm，采集两件样品；母质层（C层）厚度为30～40 cm，采集1件样品；基岩（R层）厚度＞40 cm，采集1件样品。共采集样品5件。
1.3 样品处理及分析方法
1.3.1 样品处理
样品测试工作在西南矿产资源监督检测中心（中国地质调查局成都地质调查中心）完成。测试方法描述如下：将采集的土壤样品用干净塑料袋包装，自然风干后去除杂物，然后用玛瑙研钵研磨过1.0 mm 尼龙筛待测。岩石样品在采集后做好标注送往实验室，由实验室进行处理，测定各种元素含量。本次共选择 8种重（类）金属Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg和惰性元素Zr 进行分析，测试工作在自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室完成，采用 ICP-MS 完成测试。测试过程按照国土资源部发布的《DZ/T0295—2016土地质量地球化学评价规范》执行。分析时采用国家一级标准物质控制精密度和准确度，元素分析的报出率高于95%。
1.3.2 质量平衡系数法
某种微量元素相对于基岩的迁移和富集特征一般用质量平衡系数来评价（Nesbitt, 1979）。本研究选取惰性元素Zr作为参比元素计算质量平衡系数（T）。公式（1）为质量平衡系数计算公式，式中各个参数说明见表1（蔡雄飞等, 2021）。
表 1 质量平衡系数参数表Table 1. Mass balance coefficient parameter table项目 参数名称/单位 范围 含义 Ci, W 元素i在风化层的实测含量（mg/kg） Ti, Zr = −1 元素i已经被全部迁移殆尽 Ci, P 元素i在基岩的实测含量（mg/kg） Ti, Zr＜0 元素i在风化和蚀变过程中有迁移或者损失 CZr, W 惰性元素Zr在风化层的含量（mg/kg） Ti, Zr= 0 元素i相对于新鲜基岩没有任何迁移 CZr, P 惰性元素Zr在基岩的含量（mg/kg） Ti, Zr＞0 有外来i元素的加入 $$ T_{i, Z {r}}=\left(C_{i, W} / C_{{i}, {P}}\right) /\left(C_{{Zr}, {w}} / C_{{Zr}, {P}}\right)-1 $$ (1) 1.3.3 污染评价模型
内梅罗综合污染指数是一种常用的多因素综合污染指标方法，常被用于评估重金属元素的污染情况。计算公式基于单因子评价方法，兼顾各污染物平均污染水平和最大污染状况，对土壤中的各种元素进行综合评价（李礼等, 2014）。其计算模型为式（2） ～ （3）：
$$ {P}_{i}=\frac{{C}_{i}}{{S}_{i}} $$ (2) $$ {P}_{\mathrm{综}}=\sqrt{\frac{\text{max}（{P}_{i}{)}^{2}+\text{ave}（{P}_{i}{)}^{2}}{2}} $$ (3) 式中：Pi为环境中污染物i的单因子污染指数；Ci为土壤中元素i的实测值，mg/kg；Si为污染物i的评价标准值，mg/kg。P综为内梅罗综合污染指标，max（Pi）和ave（Pi）分别表示各元素单因子污染指数的最大值和平均值。土壤污染风险标准值、单因子污染指数Pi和内梅罗综合污染指数 Pn的评价标准见表2 、表3。
表 2 土壤污染风险值Table 2. Soil pollution risk value元素 风险筛选值（标准） 风险管制值 pH≤5.5 5.5＜pH≤6.5 6.5＜pH≤7.5 pH＞7.5 pH≤5.5 5.5＜pH≤6.5 6.5＜pH≤7.5 pH＞7.5 Cd 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 2 3 4 Hg 1.3 1.8 2.4 3.4 2 2.5 4 6 As 40 40 30 25 200 150 120 100 Pb 70 90 120 170 400 500 700 1000 Cr 150 150 200 250 800 850 1000 1300 Cu 50 50 100 100 — — — — Ni 60 70 100 190 — — — — Zn 200 200 250 300 — — — — 注：表中风险筛选值依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618—2018）》（下文简称为国标）。筛选值单位为mg/ kg。—为未检出，下同。 表 3 单因子指数与内梅罗综合指数评价标准Table 3. Single factor index and Nemero comprehensive index evaluation standard等级 单因子指数 内梅罗综合指数 范围 污染评价 范围 污染评价 Ⅰ Pi≤1 清洁 P综≤0.7 安全 Ⅱ 1＜Pi≤2 轻度污染 0.7＜P综≤1.0 警戒线 Ⅲ 2＜Pi≤3 中度污染 1.0＜P综≤2.0 轻度污染 Ⅳ Pi＞3 重度污染 2.0＜P综≤3.0 中度污染 Ⅴ P综＞3.0 重度污染 1.3.4 健康风险评价模型
土壤中的重金属污染可以通过呼吸吸入、手−口摄入、皮肤接触 3 种途径进入人体，从而影响人体健康。健康风险主要有致癌和慢性非致癌风险，笔者选用 USEPA 建立的健康风险评价模型对8种重（类）金属Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg 进行评估。 由于USEPA没有给出致癌元素通过手−口摄入和皮肤接触的致癌暴露剂量参考值，因此这里只考虑Cr、Ni、Cd和As 这 4 种元素通过呼吸途径所产生的致癌风险。3 种重金属暴露途径致癌和非致癌日均暴露计量如下式计算（张永江等, 2016; 余飞等, 2022）：
$$ AD{D}_{\text{iinh}}=\frac{{C}_{i}\times {{{InhR}}}\times {EF}\times {ED}}{{PEF}\times {BW}\times {AT}} $$ (4) $$ AD{D}_{\text{iing}}=\frac{{C}_{i}\times {IngR}\times {EF}\times {ED}}{{BW}\times {AT}}\times 1{0}^{－6} $$ (5) $$ AD{D}_{\text{iderm}}=\frac{{C}_{i}\times SA\times SL\times ABS\times {EF}\times {ED}}{{BW}\times {AT}}\times 1{0}^{－6} $$ (6) 式中：ADDiinh、ADDiing、ADDiderm依次为呼吸吸入、手—口摄入、和皮肤接触 3 种途径的重金属日均暴露剂量，单位为 mg/（kg·d）。Ci 为土壤中重金属i的实测含量，mg/kg。USEPA 发布的人体参数与其他相关毒理学参数见表4。
表 4 重金属健康风险暴露参数Table 4. Heavy metal health risk exposure parameters项目 参数名称及单位 成人参考值 儿童参考值 IngR 手−口摄入土壤频率（mg/d） 100 200 EF 暴露频率（d/a） 350 350 ED 暴露时间（a） 25 6 BW 平均体重（kg） 56.8 15.9 AT 平均暴露时间（d） 致癌 26280 ，非致癌9125 致癌 26280 ，非致癌2190 InhR 呼吸频率（m3/d） 14.5 7.5 PEF 颗粒物排放因子（m3/kg） 1.36×109 1.36×109 SA 皮肤暴露表面积（ cm2） 2415 1295 SL 皮肤粘附系数（mg/（cm2·d）） 0.2 0.2 ABS 皮肤吸收因子 0.001 0.001 致癌重金属对儿童产生的暴露风险与成人不同，儿童致癌日均暴露剂量（LADDiinh） 的计算公式为：
$$\begin{split} L A D D_{\text {iinh }}= & \frac{C_i \times E F}{P E F \times A T} \times \\& \left(\frac{I n h R_{\text {child }} \times E D_{\text {child }}}{B W_{\text {child }}}+\frac{I n h R_{\text {adult }} \times E D_{\text {adult }}}{B W_{\text {adult }}}\right) \end{split} $$ (7) $$ HI={\sum HQ}_{i}=\sum \frac{AD{D}_{{\rm{iinh}}}+AD{D}_{{\rm{iing}}}+AD{D}_{{\rm{iderm}}}}{Rf{D}_{i}} $$ (8) $$ {CR}={LAD}{{D}}_{\text{iinh}}\text{×}\text{}{SF} $$ (9) 式中：HQ表示重金属非致癌健康风险指数；HI表示非致癌总风险指数；RfDi 为污染元素i的参考剂量。当HQ≤1 时, 认为非致癌健康风险较小或可忽略不计；当HQ＞1 时, 则表示存在非致癌健康风险。CR 表示重金属致癌健康风险指数；SF为重金属致癌斜率因子。若CR 在1×10−6～1×10−4内，则认为该重金属小于致癌阈值, 不具有致癌风险。不同暴露途径的RfD和SF 参考表5（鲍丽然等, 2020）。
表 5 土壤中重金属不同暴露途径RfD 和 SFTable 5. Different exposure pathways of heavy metals RfD and SF in soil元素 RfD（mg/kg·d-1） SF（kg·d/mg） 呼吸吸入 手-口摄入 皮肤接触 呼吸吸入 Cu 4×10−2 4×10−2 1.2×10−2 — Pb 3.5×10−3 3.5×10−3 5.25×10−4 — Zn 3×10−1 3×10−1 6×10−2 — Cr 2.86×10−5 3×10−3 6×10−5 42 Ni 2.06×10−2 2×10−2 5.4×10−3 0.84 Cd 1×10−3 1×10−3 3×10−5 6.3 As 3×10−4 3×10−4 1.23×10−4 15.1 Hg 3×10−4 3×10−4 2.1×10−5 — 2. 结果与讨论
2.1 剖面重金属元素含量分布特征
研究区土壤剖面中8种重（类）金属元素以及惰性元素含量数据，上地壳丰度（Rudnick et al., 2014）与重庆、中国（国家环境监测总站等 1990）、世界土壤值见表6。侏罗纪碎屑岩母质土壤（TP0301、TP0302）中均值从小到大排序依次为Hg＜Cd＜As＜Cu＜Pb＜Ni＜Cr＜Zn，二叠纪碳酸盐岩母质（TP0501、TP0502）土壤中均值从小到大排序依次为Hg＜Cd＜As＜Cu＜Ni＜Pb＜Cr＜Zn。元素Cr与Zn含量较高主要与其在地壳中的丰度有关。两种成土母质风化剖面土壤中元素均值大小排序只有Pb和Ni含量大小不一致，且重庆、中国土壤中各种元素均值大小排序与侏罗纪碎屑岩风化成土剖面一致。说明研究区两种类型剖面土壤中元素含量大小顺序较为相似，可能是受到土壤地质背景值的影响。
表 6 研究区风化剖面元素含量与pH一览表Table 6. List of element content and pH of weathering profile in the study area剖面 样品 深度（cm） Cu Pb Zn Cr Ni Cd As Hg Zr pH TP0301 A 0～10 21.70 28.00 76.30 54.60 33.60 0.360 6.97 0.033 202.00 8.03 B1 10～20 21.50 26.30 76.50 56.20 32.40 0.270 7.56 0.017 211.00 8.19 B2 20～30 20.90 22.90 67.70 57.20 30.80 0.120 5.45 0.011 268.00 8.40 B3 30～50 18.80 23.40 65.60 58.00 30.60 0.120 4.68 0.011 244.00 8.47 C1 50～65 18.10 32.20 82.80 65.00 41.30 0.320 6.22 0.010 130.00 8.58 C2 65～80 17.20 25.00 73.20 61.90 34.90 0.200 4.25 0.010 191.00 8.45 土壤均值 — 19.70 26.30 73.68 58.82 33.93 0.232 5.86 0.015 207.67 — R ＞80 14.00 19.40 40.40 44.40 21.40 0.120 2.35 0.009 172.00 — TP0302 A 0～10 31.60 30.80 74.40 54.50 30.90 0.390 7.39 0.025 212.00 8.00 B1 10～20 20.20 29.40 80.70 55.00 36.70 0.220 7.74 0.013 197.00 8.27 B2 20～30 18.70 32.00 84.10 60.60 35.80 0.140 8.26 0.008 178.00 8.26 C 30～40 16.00 21.60 58.70 51.40 25.60 0.089 4.33 0.005 224.00 8.59 土壤均值 — 21.63 28.45 74.48 55.38 32.25 0.210 6.93 0.013 202.75 — R ＞40 15.80 21.20 63.20 48.30 24.80 0.080 3.06 0.003 238.00 — TP0501 A1 0～7 30.80 46.60 110.00 96.70 34.40 0.580 26.80 0.160 252.00 5.53 A2 7～15 29.00 47.30 122.00 98.60 36.00 0.580 26.20 0.170 259.00 5.01 E1 15～25 24.80 49.40 143.00 95.00 34.50 0.780 21.80 0.230 227.00 5.28 E2 25～35 22.10 36.70 119.00 84.80 30.80 0.660 20.60 0.200 198.00 5.62 B1 35～45 21.40 29.40 93.50 79.00 27.30 0.370 22.50 0.160 182.00 5.86 B2 45～60 28.00 35.20 102.00 106.00 38.90 0.380 24.50 0.200 232.00 6.04 C1 60～85 27.20 44.20 122.00 100.00 37.50 0.490 26.20 0.170 271.00 5.39 C2 85～110 30.00 49.40 128.00 99.40 38.00 0.390 26.40 0.180 252.00 5.34 土壤均值 — 26.66 42.28 117.44 94.94 34.68 0.529 24.38 0.184 234.13 — R ＞110 0.96 0.27 2.29 6.65 0.24 0.038 0.50 0.002 6.90 — TP0502 A1 0～10 40.30 46.20 121.00 117.00 40.30 0.660 43.70 0.180 259.00 5.00 A2 10～20 31.50 45.30 120.00 129.00 43.00 0.520 46.50 0.190 264.00 5.27 E1 20～40 29.00 50.60 129.00 107.00 42.00 0.330 26.90 0.220 266.00 4.97 E2 40～60 28.70 48.90 129.00 108.00 37.90 0.460 23.30 0.220 238.00 4.96 B1 60～75 24.20 24.40 76.40 68.80 36.50 0.440 15.30 0.200 138.00 5.62 B2 75～90 36.50 32.20 105.00 88.70 54.70 0.620 18.00 0.270 149.00 6.74 C1 90～120 30.00 50.20 128.00 121.00 42.40 0.400 41.80 0.220 256.00 5.30 C2 120～150 30.80 50.90 131.00 121.00 41.80 0.360 31.50 0.190 258.00 5.14 土壤均值 — 31.38 43.59 117.43 107.56 42.33 0.474 30.88 0.211 228.50 — R ＞150 2.01 0.29 5.15 4.36 3.44 0.045 0.50 0.001 7.90 — 超管制值/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.000 — — 上地壳丰度（UCC） 28.00 17.00 67.00 92.00 47.00 0.090 4.80 0.050 — — 重庆土壤背景值 24.60 28.10 81.90 74.40 31.60 0.280 6.62 0.069 — — 中国土壤背景值 22.60 26.00 74.20 61.00 26.90 0.097 11.20 0.065 — — 世界土壤 30.00 19.00 90.00 40.00 20.00 0.350 — — — — 注：表中字母A代表腐殖层，E代表淋溶层，B代表淀积层，C代表母质层，R代表基岩层；元素的含量为mg/kg，PH无量纲。 侏罗纪碎屑岩母质土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg 含量（mg/kg）范围分别为16.00～31.60、21.60～32.20、58.70～84.10、51.40～65.00、25.60～41.30、0.09～0.39、4.25～8.26 和0.005～0.033，二叠纪碳酸盐岩母质土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg 含量（mg/kg）范围分别为21.40～40.30、24.40～50.90、76.40～143.00、68.80～129.00、27.30～54.70、0.33～0.78、15.30～46.50 和0.16～0.27。可以看出，二叠纪碳酸盐岩母质风化形成土壤中各种元素含量较高（Quezada-Hinojosa et al., 2009; Rambeau et al., 2010; Qu et al., 2020）且基本高于侏罗纪碎屑岩母质土壤。
将8种重（类）金属元素土壤层含量均值与土壤背景值对比可以看出：研究区4个剖面中Ni元素含量均高于重庆市、中国土壤背景值和世界土壤。侏罗纪碎屑岩风化剖面中Cu、Zn、Cr、Cd和Hg元素含量均低于重庆市土壤背景值，Cu、Cr、As、Hg低于中国土壤背景值，Cu、Zn、Cd低于世界土壤值；此外，Pb、As和Zn在TP0301剖面分别低于重庆市和中国土壤背景值。二叠纪碳酸盐岩风化剖面中，除了TP0501剖面Cu低于世界土壤值，其余重（类）金属元素含量均高于重庆市、中国土壤背景值和世界土壤（表6）。
研究区4个土壤剖面中，只有二叠纪碳酸盐岩风化剖面中的Cd元素土壤含量均值略高于风险筛选值，应该引起注意。但8种重（类）金属元素含量都没有超过国标的管制值（表6）。TP0301剖面土壤pH介于8.03～8.58，TP0302剖面土壤pH介于8.00～8.59，TP0501剖面土壤pH介于5.01～6.04，TP0502剖面土壤pH介于4.96～6.74。综上所述，研究区侏罗纪碎屑岩剖面土壤呈弱碱性，二叠纪碳酸盐岩剖面土壤则整体呈现酸性、弱酸性，土壤重金属元素Cd存在一定的过量现象，但污染程度相对较低。
2.2 风化剖面金属元素迁移富集特征分析
2.2.1 风化剖面金属元素的迁移特征分析
根据公式（1）计算出8种重（类）金属元素的质量平衡系数。质量平衡系数与采样深度关系见图3。
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图 3 研究区质量平衡系数与采样深度关系图（a）.TP0501；（b）.TP0502为二叠纪碳酸盐岩-石灰土剖面；（c）.TP0301；（d）. TP0302为侏罗纪碎屑岩-紫色土剖面Figure 3. Relation diagram of mass balance coefficient and sampling depth in study area二叠纪碳酸盐岩−石灰土剖面重金属元素Cu、Cr、Cd自上而下整体表现出强烈淋溶的特征（图3），元素Pb、As、Hg则在风化过程中明显有外来元素加入。而侏罗纪碎屑岩−紫色土剖面8种元素整体表现为有外来重金属加入。说明同类土壤剖面中多种元素具有相似的迁移富集特征。研究区两个剖面有着相同的区域气候条件，由此推测两种类型剖面中元素迁移淋失程度差异主要是由于岩性的差异造成的。
TP0502剖面重金属元素Cu、Zn、Cr、Ni、Cd在风化过程中整体表现为迁移损失，从重金属元素的地球化学性质上分析，Cu、Zn、Cr、Ni、Cd在表生环境中大多以阳离子形态存在，其化合物和络合物的水溶性高，因此它们表现出较强迁移能力。外风化壳表层中的可溶态和胶体态的铁会在风化壳发育过程中伴随风化流体淋溶然后向下迁移，当pH升高时，铁氧化物在此处发生沉淀形成铁质壳。此时亲铁元素Ni会和铁质壳共同沉淀富集（刘英俊等, 1984）。TP0501剖面pH值整体高于TP0502剖面，推测TP0501剖面中Ni元素因此富集。有研究表明，pH 可以影响土壤中 Cd 等重金属元素的迁移活动性，随着 pH 降低，土壤表面的负电荷减少，进而造成有机质和黏土矿物等吸附的Cd 等重金属元素的解吸和迁移（ Tiller et al., 1984; Loganathan et al., 2012; Tahervand et al., 2016），因此碱性的土壤环境有利于加强黏土矿物的吸附作用（ Qian et al., 1996; Peters, 1999）。TP0502剖面Cd元素迁移能力随pH减小而增大也证明了酸化的土壤环境更有利于元素迁移。TP0501、TP0502剖面中Pb、As、Hg则在风化过程中明显有外来元素加入， Pb 的迁移程度弱可能受石灰土中难溶的 PbCO3含量增加的影响（孙子媛等, 2019）。As在土壤中常形成亚砷酸盐。有研究表明 AsO43－可以吸附或沉淀于碳酸盐表面而降低其移动性（Ayoub et al., 2007）。元素Hg富集则可能与大气汞的沉降有关。由于采样地区不受农业、工业和矿产等人类活动影响，因此地势较高处二叠纪碳酸盐岩的风化也可能是研究区多种元素存在外源输入的原因。
TP0301剖面质量平衡系数自上而下整体呈现先减小后增大最后减小的趋势，重金属元素Cu、Pb、Cr、Ni和Cd在剖面表层有外来元素汇入，中部20～50 cm相对亏损，剖面底部相对富集且母质层上部质量平衡系数远大于底部靠近基岩处的特征。表层元素的富集可能是受到人类活动的影响，由外源因素造成。由于TP0301剖面处于山坡路边，推测可能是汽车尾气或工业废气排放后通过大气沉降导致表层元素富集。中部发生亏损可能与淋溶淀积作用有关。母质层中黏土矿物可以吸附部分难迁移元素，导致了重金属元素在母质层相对于母岩更为富集（Tuttle et al., 2009）。TP0302剖面Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和As元素质量平衡系数整体随着深度加深呈现先增大后减小的趋势，推测与淋溶淀积作用有关。TP0302剖面质量平衡系数基本全部大于0，说明剖面元素无明显迁移。TP0301与TP0302剖面表层土壤0~20 cm重金属元素Hg质量平衡系数值明显较大且大于深部值，TP0302剖面表层土壤Hg的质量平衡系数值甚至达到了9.02，表明研究区侏罗纪碎屑岩−紫色土剖面表层有外来Hg元素加入。推测与大气汞的沉降有关，有相关研究表明，大气中的汞可以通过干湿沉降进入水陆生态系统，造成区域Hg元素富集（Ariya et al., 2004; Bowman et al., 2020; Sun et al., 2020）。 综上所述，剖面风化过程中重金属的迁移能力受气候、成土母岩自身特性、淋溶淀积作用、黏土矿物吸附作用、大气降尘、元素地球化学性质、pH和人类活动等多重因素的影响。
结合图3和野外实际观察，TP03剖面是林地，主要生长松树，根系深度整体在30～40 cm，在0～40 cm TP0302剖面只有Cd和Hg元素的质量平衡系数随采样深度加深而减小，其余元素整体呈现先增大后减小的趋势。TP0301剖面Cd和Hg元素与TP0302剖面有相同的特征，推测Cd和Hg可能受到了松树根系的影响。TP05剖面是草地，主要生长紫云英和小蓬草，根系深度整体在40～50 cm，TP0501剖面和TP0502剖面的元素在0～50 cm没有发现明显规律，推测紫云英和小蓬草对金属（类）元素没有明显吸收或抑制作用，也可能是由于草本植物与乔木不同。
2.2.2 风化剖面金属元素的富集特征分析
元素与 UCC 的比值是元素的标准化值，也叫作富集系数，如果比值大于 1 则说明该元素富集，反之说明该元素亏损（唐世琪等, 2021）。为了更加直观清楚的了解研究区两种土壤剖面风化成土过程中各种元素的富集特征，将研究区风化剖面基岩中8种重（类）金属元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg 被上地壳丰度UCC标准化以及风化层土壤中各种重（类）金属元素含量平均值比中国土壤元素背景值（ Wedepohl,1995;白佳灵等, 2019），结果见图4。
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图 4 基岩（a）和风化土壤（b）中元素富集系数Figure 4. (a) Enrichment factor of elements in bedrock and (b) Enrichment factor of elements in weathered soil与上地壳平均化学组成UCC相比，二叠纪碳酸盐岩中8种重（类）金属全部表现为贫化亏损，剖面TP0301基岩中重金属元素Pb、Cd富集系数分别是1.14和1.33，剖面TP0302基岩中重金属元素Pb的富集系数是1.25，除了重金属元素Pb、Cd相对富集外，其余元素均表现为贫化。风化土壤各元素含量均值与中国土壤背景值相比，二叠纪碳酸盐岩风化剖面全部元素都发生了富集，其中重金属元素Cd的富集系数最大。侏罗纪碎屑岩风化剖面中Pb、Ni和Cd元素发生了富集，Cd的富集程度也是最为显著，除剖面TP0302的Zn元素轻微富集外，侏罗纪碎屑岩风化土壤剖面中其余元素表现为贫化亏损。说明二叠纪碳酸盐岩母质土壤剖面中重（类）金属元素存在低背景，高富集的地球化学特征，两种类型剖面存在显著差异，这与其他学者（ Wang et al., 2019;王秋艳等, 2022） 的研究观点一致。因为碳酸盐岩在风化和成土过程中，Ca、Mg 会随着碳酸盐岩矿物的分解而迅速淋失，而大部分重金属元素更容易滞留在风化残积物中，从而造成重金属元素在石灰土中相对富集和含量超标的现象。从表6可以看出二叠纪碳酸盐岩母质土壤中各种元素含量基本高于侏罗纪碎屑岩母质土壤，由此看来，二叠纪碳酸盐岩的风化作用很可能是造成研究区自然风化（非人为干扰）土壤重金属地球化学异常的重要原因之一（孙子媛等,2019）。
2.3 剖面重金属元素污染状况分析
2.3.1 单因子指数法及内梅罗综合污染指数法评价
依据公式（2）和公式（3）计算得出8种重（类）金属元素的单因子指数和内梅罗综合污染指数（表7）。评价结果显示侏罗纪碎屑岩风化剖面（TP0301、TP0302）所有元素的单因子污染指数均＜1，剖面TP0301和TP0302的内梅罗综合污染指数分别为0.317和0.312，污染等级为安全。说明侏罗纪碎屑岩风化剖面整体状况良好，无污染。
表 7 研究区剖面土壤重金属元素单因子指数和内梅罗指数评价结果Table 7. The evaluation results of single factor index and Nemero index of heavy metal elements in soil profile of the study area剖面 样品 PCu PPb PZn PCr PNi PCd PAs PHg Pave Pmax P综 等级 TP0301 A 0.217 0.165 0.254 0.218 0.177 0.600 0.279 0.010 0.204 0.600 0.317 安全 B1 0.215 0.155 0.255 0.225 0.171 0.450 0.302 0.005 B2 0.209 0.135 0.226 0.229 0.162 0.200 0.218 0.003 B3 0.188 0.138 0.219 0.232 0.161 0.200 0.187 0.003 C1 0.181 0.189 0.276 0.260 0.217 0.533 0.249 0.003 C2 0.172 0.147 0.244 0.248 0.184 0.333 0.170 0.003 TP0302 A 0.316 0.181 0.248 0.218 0.163 0.650 0.296 0.007 0.207 0.650 0.312 安全 B1 0.202 0.173 0.269 0.220 0.193 0.367 0.310 0.004 B2 0.187 0.188 0.280 0.242 0.188 0.233 0.330 0.002 C 0.160 0.127 0.196 0.206 0.135 0.148 0.173 0.001 TP0501 A1 0.616 0.518 0.550 0.645 0.491 1.933 0.670 0.089 0.666 2.600 1.335 轻度
污染A2 0.580 0.676 0.610 0.657 0.600 1.933 0.655 0.131 E1 0.496 0.706 0.715 0.633 0.575 2.600 0.545 0.177 E2 0.442 0.408 0.595 0.565 0.440 2.200 0.515 0.111 B1 0.428 0.327 0.468 0.527 0.390 1.233 0.563 0.089 B2 0.560 0.391 0.510 0.707 0.556 1.267 0.613 0.111 C1 0.544 0.631 0.610 0.667 0.625 1.633 0.655 0.131 C2 0.600 0.706 0.640 0.663 0.633 1.300 0.660 0.138 TP0502 A1 0.806 0.660 0.605 0.780 0.672 2.200 1.093 0.138 0.701 2.200 1.226 轻度
污染A2 0.630 0.647 0.600 0.860 0.717 1.733 1.163 0.146 E1 0.580 0.723 0.645 0.713 0.700 1.100 0.673 0.169 E2 0.574 0.699 0.645 0.720 0.632 1.533 0.583 0.169 B1 0.484 0.271 0.382 0.459 0.521 1.467 0.383 0.111 B2 0.365 0.268 0.420 0.444 0.547 2.067 0.600 0.113 C1 0.600 0.717 0.640 0.807 0.707 1.333 1.045 0.169 C2 0.616 0.727 0.655 0.807 0.697 1.200 0.788 0.146 TP0501和TP0502剖面的重金属元素Cd和TP0502剖面少数采样层位的类金属元素As单因子污染指数＞1，剖面TP0501和TP0502的内梅罗综合污染指数分别为1.335和1.226，污染等级为轻度污染。说明二叠纪碳酸盐岩风化剖面存在污染风险，是由于Cd和As元素超过国家土壤元素风险筛选值造成的。由于元素Cd和As在二叠纪碳酸盐岩中的含量都远小于在土壤中的含量，推测是二叠纪碳酸盐岩次生富集作用导致的。因此，二叠纪碳酸盐岩风化形成的土壤存在重金属元素Cd和类金属元素As超标的潜在风险，这与其他学者的研究结果一致（孙子媛等, 2019; 王秋艳等, 2022）。
2.3.2 健康风险评价
根据公式4～公式9，计算研究区8种重（类）金属的致癌与非致癌健康风险，结果见表8。
表 8 健康风险评价结果Table 8. Health risk assessment results剖面 元素 HQing HQinh HQderm HI CR 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 TP0301 Cu 8.67×10−4 6.50×10−3 9.24×10−8 1.79×10−7 1.40×10−5 2.81×10−5 8.81×10−4 6.53×10−3 — — Pb 1.28×10−2 9.59×10−2 1.36×10−6 2.64×10−6 4.12×10−4 8.28×10−4 1.32×10−2 9.67×10−2 — — Zn 4.06×10−4 3.05×10−3 4.33×10−8 8.41×10−8 9.82×10−6 1.97×10−5 4.16×10−4 3.07×10−3 — — Cr 2.91×10−2 2.18×10−1 3.25×10−4 6.31×10−4 7.02×10−3 1.41×10−2 3.64×10−2 2.33×10−1 1.36×10−7 1.99×10−7 Ni 2.68×10−3 2.01×10−2 2.78×10−7 5.39×10−7 4.80×10−5 9.66×10−5 2.73×10−3 2.02×10−2 1.67×10−9 2.45×10−9 Cd 5.75×10−4 4.32×10−3 6.13×10−8 1.19×10−7 9.26×10−5 1.86×10−4 6.68×10−4 4.50×10−3 1.34×10−10 1.97×10−10 As 3.71×10−2 2.78×10−1 3.96×10−6 7.68×10−6 4.37×10−4 8.80×10−4 3.76×10−2 2.79×10−1 6.23×10−9 9.13×10−9 Hg 1.76×10−4 1.32×10−3 1.87×10−8 3.64×10−8 1.21×10−5 2.44×10−5 1.88×10−4 1.34×10−3 — — TP0302 Cu 1.26×10−3 9.47×10−3 1.35×10−7 2.61×10−7 2.03×10−5 4.09×10−5 1.28×10−3 9.51×10−3 — — Pb 1.41×10−2 1.05×10−1 1.50×10−6 2.91×10−6 4.53×10−4 9.11×10−4 1.45×10−2 1.06×10−1 — — Zn 3.96×10−4 2.97×10−3 4.23×10−8 8.20×10−8 9.57×10−6 1.92×10−5 4.06×10−4 2.99×10−3 — — Cr 2.90×10−2 2.18×10−1 3.25×10−4 6.30×10−4 7.01×10−3 1.41×10−2 3.64×10−2 2.32×10−1 1.35×10−7 1.98×10−7 Ni 2.47×10−3 1.85×10−2 2.56×10−7 4.96×10−7 4.42×10−5 8.88×10−5 2.51×10−3 1.86×10−2 1.54×10−9 2.25×10−9 Cd 6.23×10−4 4.67×10−3 6.65×10−8 1.29×10−7 1.00×10−4 2.02×10−4 7.24×10−4 4.88×10−3 1.45×10−10 2.13×10−10 As 3.94×10−2 2.95×10−1 4.20×10−6 8.14×10−6 4.64×10−4 9.33×10−4 3.98×10−2 2.96×10−1 6.60×10−9 9.68×10−9 Hg 1.33×10−4 9.99×10−4 1.42×10−8 2.75×10−8 9.19×10−6 1.85×10−5 1.42×10−4 1.02×10−3 — — TP0501 Cu 1.23×10−3 9.23×10−3 1.31×10−7 2.54×10−7 1.98×10−5 3.98×10−5 1.25×10−3 9.27×10−3 — — Pb 2.13×10−2 1.60×10−1 2.27×10−6 4.40×10−6 6.85×10−4 1.38×10−3 2.20×10−2 1.61×10−1 — — Zn 5.86×10−4 4.39×10−3 6.25×10−8 1.21×10−7 1.42×10−5 2.85×10−5 6.00×10−4 4.42×10−3 — — Cr 5.15×10−2 3.86×10−1 5.76×10−4 1.12×10−3 1.24×10−2 2.50×10−2 6.45×10−2 4.12×10−1 2.40×10−7 3.52×10−7 Ni 2.75×10−3 2.06×10−2 2.85×10−7 5.52×10−7 4.92×10−5 9.89×10−5 2.80×10−3 2.07×10−2 1.71×10−9 2.51×10−9 Cd 9.27×10−4 6.95×10−3 9.88×10−8 1.92×10−7 1.49×10−4 3.00×10−4 1.08×10−3 7.25×10−3 2.16×10−10 3.17×10−10 As 1.43×10−1 1.07×100 1.52×10−5 2.95×10−5 1.68×10−3 3.38×10−3 1.44×10−1 1.07×100 2.39×10−8 3.51×10−8 Hg 8.52×10−4 6.39×10−3 9.09×10−8 1.76×10−7 5.88×10−5 1.18×10−4 9.11×10−4 6.51×10−3 — — TP0502 Cu 1.61×10−3 1.21×10−2 1.72×10−7 3.33×10−7 2.59×10−5 5.21×10−5 1.64×10−3 1.21×10−2 — — Pb 2.11×10−2 1.58×10−1 2.25×10−6 4.36×10−6 6.79×10−4 1.37×10−3 2.18×10−2 1.60×10−1 — — Zn 6.45×10−4 4.83×10−3 6.87×10−8 1.33×10−7 1.56×10−5 3.13×10−5 6.60×10−4 4.87×10−3 — — Cr 6.23×10−2 4.67×10−1 6.97×10−4 1.35×10−3 1.51×10−2 3.03×10−2 7.81×10−2 4.99×10−1 2.91×10−7 4.26×10−7 Ni 3.22×10−3 2.42×10−2 3.33×10−7 6.47×10−7 5.76×10−5 1.16×10−4 3.28×10−3 2.43×10−2 2.00×10−9 2.94×10−9 Cd 1.05×10−3 7.91×10−3 1.12×10−7 2.18×10−7 1.70×10−4 3.41×10−4 1.22×10−3 8.25×10−3 2.46×10−10 3.61×10−10 As 2.33×10−1 1.75×100 2.48×10−5 4.81×10−5 2.74×10−3 5.51×10−3 2.36×10−1 1.75×100 3.90×10−8 5.72×10−8 Hg 9.59×10−4 7.19×10−3 1.02×10−7 1.98×10−5 6.62×10−5 1.33×10−4 1.03×10−3 7.33×10−3 — — 研究区4个子剖面成人和儿童的同种元素3种不同暴露途径所导致的非致癌风险均为：手−口摄入＞皮肤接触＞呼吸吸入，说明非致癌风险的大小与暴露途径有关，通过手−口摄入是土壤污染元素对人体产生非致癌健康风险的主要途径。
就单项重金属的HQ而言，只有二叠纪碳酸盐岩风化剖面儿童通过手−口摄入类金属元素As的风险值略大于1，说明研究区儿童更容易受到元素As的影响。其他元素的非致癌风险值均小于1，说明非致癌健康风险整体较小。
从表8中可以看出，不同母岩类型风化剖面健康风险存在差异，侏罗纪碎屑岩母质土壤剖面（TP0301、TP0302）成人与儿童HI 排序均为As＞Cr＞ Pb＞Ni＞Cu＞Cd＞Zn＞Hg；二叠纪碳酸盐岩母质土壤剖面（TP0501、TP0502）成人与儿童HI 排序均为As＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu＞Cd＞Hg＞Zn。剖面TP0301成人HI的值介于1.88×10−4～3.76×10−2，儿童为1.34×10−3～2.79×10−1；剖面TP0302成人HI的值介于1.42×10−4～3.98×10−2，儿童为1.02×10−3～2.96×10−1。剖面TP0501成人HI的值介于6.00×10−4～1.44×10−1，儿童为4.42×10−3～1.07×100；剖面TP0502成人HI的值介于6.60×10−4～2.36×10−1，儿童为4.87×10−3～1.75×100， TP0501、TP0502剖面儿童HI值超出可接受范围，主要是由 As 的经手−口摄入途径导致。
研究区4个剖面成人与儿童 CR 排序均为 Cr＞As＞Ni＞Cd，4种元素CR均低于癌症风险阈值范围（1×10−6～1×10−4 ），表明研究区致癌风险较低，说明二叠纪碳酸盐岩风化形成的土壤虽然重（类）金属元素含量高，但不会对人体造成危害。元素 Cr 的 CR 接近 1×10−6 ，应当引起关注。
3 种暴露途径下儿童的 HQ 与CR均大于成人, 说明处于同一区域中的儿童更易受到土壤重金属的危害, 应加强对儿童的保护。二叠纪碳酸盐岩风化剖面的 HQ 与CR明显大于侏罗纪碎屑岩，所以应该加强研究区二叠纪碳酸盐岩风化剖面元素的污染风险防治。
在健康风险评价中由于USEPA只给出了呼吸吸入的 SF参考值，因此研究区实际的土壤重（类）金属元素致癌风险可能比评估的更高。此外，也应尽早建立符合中国实际情况的健康风险评价体系（汪洁等, 2022）。
3. 结论
（1）研究区侏罗纪碎屑岩形成的紫色土（TP0301、TP0302）呈弱碱性，二叠纪碳酸盐岩形成的石灰土（TP0501、TP0502）呈酸性、弱酸性。石灰土中各种元素含量基本高于紫色土。8种重（类）金属元素含量均值均未超过管制值。
（2）对剖面重（类）金属元素迁移富集特征分析表明：同种成土母岩风化发育的土壤剖面中多种元素具有相似的迁移富集特征。研究区土壤中8种重（类）金属元素迁移富集能力受气候、成土母岩自身特性、淋溶淀积作用、黏土矿物吸附作用、大气降尘、元素地球化学性质、pH和人类活动等多重因素的影响。
（3）用内梅罗综合污染指数对研究区剖面土壤污染风险进行，评价结果表明：TP0301和TP0302剖面污染等级为安全。TP0501和TP0502剖面为轻度污染。二叠纪碳酸盐岩母质土壤剖面存在污染风险是由于元素Cd和As轻度超标造成的。由此看来，建议当地政府部门在规划和发展农业时，要注意成土母岩为二叠纪碳酸盐岩的地区是否存在重金属Cd和类金属As超标的风险。
（4）健康风险评价表明，儿童比成人更容易受到重（类）金属元素威胁，通过手−口摄入是土壤污染元素对人体引起非致癌健康风险的主要途径。成人的HI小于1，危害可忽略。二叠纪碳酸盐岩−紫色土的金属As儿童HI略大于1。研究区致癌元素CR 均低于癌症风险阈值范围（1×10−6 ～ 1×10−4 ），表明致癌风险较低，但 Cr 的 CR 接近 1×10−6 ，应当引起关注。由于评价模型只给出了通过呼吸途径的致癌参考值，所以实际致癌风险可能更高。因此要加强土壤污染管控和修复，尤其是优先监测碳酸盐岩风化成土地区中的As和Cr元素，可以有效的防范风险，保护居民的人体健康安全。
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图 1 研究区地质背景及采样点位置图
Figure 1. Geological background and sampling point location map of study area
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图 2 研究区二叠纪碳酸盐岩和侏罗纪碎屑岩风化剖面图
Figure 2. Weathering profile of Permian carbonate rocks and Jurassic clastic rocks in study area
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图 3 研究区质量平衡系数与采样深度关系图
（a）.TP0501；（b）.TP0502为二叠纪碳酸盐岩-石灰土剖面；（c）.TP0301；（d）. TP0302为侏罗纪碎屑岩-紫色土剖面
Figure 3. Relation diagram of mass balance coefficient and sampling depth in study area
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图 4 基岩（a）和风化土壤（b）中元素富集系数
Figure 4. (a) Enrichment factor of elements in bedrock and (b) Enrichment factor of elements in weathered soil
表 1 质量平衡系数参数表
Table 1 Mass balance coefficient parameter table
项目 参数名称/单位 范围 含义 Ci, W 元素i在风化层的实测含量（mg/kg） Ti, Zr = −1 元素i已经被全部迁移殆尽 Ci, P 元素i在基岩的实测含量（mg/kg） Ti, Zr＜0 元素i在风化和蚀变过程中有迁移或者损失 CZr, W 惰性元素Zr在风化层的含量（mg/kg） Ti, Zr= 0 元素i相对于新鲜基岩没有任何迁移 CZr, P 惰性元素Zr在基岩的含量（mg/kg） Ti, Zr＞0 有外来i元素的加入 
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表 2 土壤污染风险值
Table 2 Soil pollution risk value
元素 风险筛选值（标准） 风险管制值 pH≤5.5 5.5＜pH≤6.5 6.5＜pH≤7.5 pH＞7.5 pH≤5.5 5.5＜pH≤6.5 6.5＜pH≤7.5 pH＞7.5 Cd 0.3 0.3 0.3 0.6 1.5 2 3 4 Hg 1.3 1.8 2.4 3.4 2 2.5 4 6 As 40 40 30 25 200 150 120 100 Pb 70 90 120 170 400 500 700 1000 Cr 150 150 200 250 800 850 1000 1300 Cu 50 50 100 100 — — — — Ni 60 70 100 190 — — — — Zn 200 200 250 300 — — — — 注：表中风险筛选值依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 15618—2018）》（下文简称为国标）。筛选值单位为mg/ kg。—为未检出，下同。
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表 3 单因子指数与内梅罗综合指数评价标准
Table 3 Single factor index and Nemero comprehensive index evaluation standard
等级 单因子指数 内梅罗综合指数 范围 污染评价 范围 污染评价 Ⅰ Pi≤1 清洁 P综≤0.7 安全 Ⅱ 1＜Pi≤2 轻度污染 0.7＜P综≤1.0 警戒线 Ⅲ 2＜Pi≤3 中度污染 1.0＜P综≤2.0 轻度污染 Ⅳ Pi＞3 重度污染 2.0＜P综≤3.0 中度污染 Ⅴ P综＞3.0 重度污染
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表 4 重金属健康风险暴露参数
Table 4 Heavy metal health risk exposure parameters
项目 参数名称及单位 成人参考值 儿童参考值 IngR 手−口摄入土壤频率（mg/d） 100 200 EF 暴露频率（d/a） 350 350 ED 暴露时间（a） 25 6 BW 平均体重（kg） 56.8 15.9 AT 平均暴露时间（d） 致癌 26280 ，非致癌9125 致癌 26280 ，非致癌2190 InhR 呼吸频率（m3/d） 14.5 7.5 PEF 颗粒物排放因子（m3/kg） 1.36×109 1.36×109 SA 皮肤暴露表面积（ cm2） 2415 1295 SL 皮肤粘附系数（mg/（cm2·d）） 0.2 0.2 ABS 皮肤吸收因子 0.001 0.001
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表 5 土壤中重金属不同暴露途径RfD 和 SF
Table 5 Different exposure pathways of heavy metals RfD and SF in soil
元素 RfD（mg/kg·d-1） SF（kg·d/mg） 呼吸吸入 手-口摄入 皮肤接触 呼吸吸入 Cu 4×10−2 4×10−2 1.2×10−2 — Pb 3.5×10−3 3.5×10−3 5.25×10−4 — Zn 3×10−1 3×10−1 6×10−2 — Cr 2.86×10−5 3×10−3 6×10−5 42 Ni 2.06×10−2 2×10−2 5.4×10−3 0.84 Cd 1×10−3 1×10−3 3×10−5 6.3 As 3×10−4 3×10−4 1.23×10−4 15.1 Hg 3×10−4 3×10−4 2.1×10−5 —
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表 6 研究区风化剖面元素含量与pH一览表
Table 6 List of element content and pH of weathering profile in the study area
剖面 样品 深度（cm） Cu Pb Zn Cr Ni Cd As Hg Zr pH TP0301 A 0～10 21.70 28.00 76.30 54.60 33.60 0.360 6.97 0.033 202.00 8.03 B1 10～20 21.50 26.30 76.50 56.20 32.40 0.270 7.56 0.017 211.00 8.19 B2 20～30 20.90 22.90 67.70 57.20 30.80 0.120 5.45 0.011 268.00 8.40 B3 30～50 18.80 23.40 65.60 58.00 30.60 0.120 4.68 0.011 244.00 8.47 C1 50～65 18.10 32.20 82.80 65.00 41.30 0.320 6.22 0.010 130.00 8.58 C2 65～80 17.20 25.00 73.20 61.90 34.90 0.200 4.25 0.010 191.00 8.45 土壤均值 — 19.70 26.30 73.68 58.82 33.93 0.232 5.86 0.015 207.67 — R ＞80 14.00 19.40 40.40 44.40 21.40 0.120 2.35 0.009 172.00 — TP0302 A 0～10 31.60 30.80 74.40 54.50 30.90 0.390 7.39 0.025 212.00 8.00 B1 10～20 20.20 29.40 80.70 55.00 36.70 0.220 7.74 0.013 197.00 8.27 B2 20～30 18.70 32.00 84.10 60.60 35.80 0.140 8.26 0.008 178.00 8.26 C 30～40 16.00 21.60 58.70 51.40 25.60 0.089 4.33 0.005 224.00 8.59 土壤均值 — 21.63 28.45 74.48 55.38 32.25 0.210 6.93 0.013 202.75 — R ＞40 15.80 21.20 63.20 48.30 24.80 0.080 3.06 0.003 238.00 — TP0501 A1 0～7 30.80 46.60 110.00 96.70 34.40 0.580 26.80 0.160 252.00 5.53 A2 7～15 29.00 47.30 122.00 98.60 36.00 0.580 26.20 0.170 259.00 5.01 E1 15～25 24.80 49.40 143.00 95.00 34.50 0.780 21.80 0.230 227.00 5.28 E2 25～35 22.10 36.70 119.00 84.80 30.80 0.660 20.60 0.200 198.00 5.62 B1 35～45 21.40 29.40 93.50 79.00 27.30 0.370 22.50 0.160 182.00 5.86 B2 45～60 28.00 35.20 102.00 106.00 38.90 0.380 24.50 0.200 232.00 6.04 C1 60～85 27.20 44.20 122.00 100.00 37.50 0.490 26.20 0.170 271.00 5.39 C2 85～110 30.00 49.40 128.00 99.40 38.00 0.390 26.40 0.180 252.00 5.34 土壤均值 — 26.66 42.28 117.44 94.94 34.68 0.529 24.38 0.184 234.13 — R ＞110 0.96 0.27 2.29 6.65 0.24 0.038 0.50 0.002 6.90 — TP0502 A1 0～10 40.30 46.20 121.00 117.00 40.30 0.660 43.70 0.180 259.00 5.00 A2 10～20 31.50 45.30 120.00 129.00 43.00 0.520 46.50 0.190 264.00 5.27 E1 20～40 29.00 50.60 129.00 107.00 42.00 0.330 26.90 0.220 266.00 4.97 E2 40～60 28.70 48.90 129.00 108.00 37.90 0.460 23.30 0.220 238.00 4.96 B1 60～75 24.20 24.40 76.40 68.80 36.50 0.440 15.30 0.200 138.00 5.62 B2 75～90 36.50 32.20 105.00 88.70 54.70 0.620 18.00 0.270 149.00 6.74 C1 90～120 30.00 50.20 128.00 121.00 42.40 0.400 41.80 0.220 256.00 5.30 C2 120～150 30.80 50.90 131.00 121.00 41.80 0.360 31.50 0.190 258.00 5.14 土壤均值 — 31.38 43.59 117.43 107.56 42.33 0.474 30.88 0.211 228.50 — R ＞150 2.01 0.29 5.15 4.36 3.44 0.045 0.50 0.001 7.90 — 超管制值/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000 0.00 0.000 — — 上地壳丰度（UCC） 28.00 17.00 67.00 92.00 47.00 0.090 4.80 0.050 — — 重庆土壤背景值 24.60 28.10 81.90 74.40 31.60 0.280 6.62 0.069 — — 中国土壤背景值 22.60 26.00 74.20 61.00 26.90 0.097 11.20 0.065 — — 世界土壤 30.00 19.00 90.00 40.00 20.00 0.350 — — — — 注：表中字母A代表腐殖层，E代表淋溶层，B代表淀积层，C代表母质层，R代表基岩层；元素的含量为mg/kg，PH无量纲。
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表 7 研究区剖面土壤重金属元素单因子指数和内梅罗指数评价结果
Table 7 The evaluation results of single factor index and Nemero index of heavy metal elements in soil profile of the study area
剖面 样品 PCu PPb PZn PCr PNi PCd PAs PHg Pave Pmax P综 等级 TP0301 A 0.217 0.165 0.254 0.218 0.177 0.600 0.279 0.010 0.204 0.600 0.317 安全 B1 0.215 0.155 0.255 0.225 0.171 0.450 0.302 0.005 B2 0.209 0.135 0.226 0.229 0.162 0.200 0.218 0.003 B3 0.188 0.138 0.219 0.232 0.161 0.200 0.187 0.003 C1 0.181 0.189 0.276 0.260 0.217 0.533 0.249 0.003 C2 0.172 0.147 0.244 0.248 0.184 0.333 0.170 0.003 TP0302 A 0.316 0.181 0.248 0.218 0.163 0.650 0.296 0.007 0.207 0.650 0.312 安全 B1 0.202 0.173 0.269 0.220 0.193 0.367 0.310 0.004 B2 0.187 0.188 0.280 0.242 0.188 0.233 0.330 0.002 C 0.160 0.127 0.196 0.206 0.135 0.148 0.173 0.001 TP0501 A1 0.616 0.518 0.550 0.645 0.491 1.933 0.670 0.089 0.666 2.600 1.335 轻度
污染A2 0.580 0.676 0.610 0.657 0.600 1.933 0.655 0.131 E1 0.496 0.706 0.715 0.633 0.575 2.600 0.545 0.177 E2 0.442 0.408 0.595 0.565 0.440 2.200 0.515 0.111 B1 0.428 0.327 0.468 0.527 0.390 1.233 0.563 0.089 B2 0.560 0.391 0.510 0.707 0.556 1.267 0.613 0.111 C1 0.544 0.631 0.610 0.667 0.625 1.633 0.655 0.131 C2 0.600 0.706 0.640 0.663 0.633 1.300 0.660 0.138 TP0502 A1 0.806 0.660 0.605 0.780 0.672 2.200 1.093 0.138 0.701 2.200 1.226 轻度
污染A2 0.630 0.647 0.600 0.860 0.717 1.733 1.163 0.146 E1 0.580 0.723 0.645 0.713 0.700 1.100 0.673 0.169 E2 0.574 0.699 0.645 0.720 0.632 1.533 0.583 0.169 B1 0.484 0.271 0.382 0.459 0.521 1.467 0.383 0.111 B2 0.365 0.268 0.420 0.444 0.547 2.067 0.600 0.113 C1 0.600 0.717 0.640 0.807 0.707 1.333 1.045 0.169 C2 0.616 0.727 0.655 0.807 0.697 1.200 0.788 0.146
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表 8 健康风险评价结果
Table 8 Health risk assessment results
剖面 元素 HQing HQinh HQderm HI CR 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 TP0301 Cu 8.67×10−4 6.50×10−3 9.24×10−8 1.79×10−7 1.40×10−5 2.81×10−5 8.81×10−4 6.53×10−3 — — Pb 1.28×10−2 9.59×10−2 1.36×10−6 2.64×10−6 4.12×10−4 8.28×10−4 1.32×10−2 9.67×10−2 — — Zn 4.06×10−4 3.05×10−3 4.33×10−8 8.41×10−8 9.82×10−6 1.97×10−5 4.16×10−4 3.07×10−3 — — Cr 2.91×10−2 2.18×10−1 3.25×10−4 6.31×10−4 7.02×10−3 1.41×10−2 3.64×10−2 2.33×10−1 1.36×10−7 1.99×10−7 Ni 2.68×10−3 2.01×10−2 2.78×10−7 5.39×10−7 4.80×10−5 9.66×10−5 2.73×10−3 2.02×10−2 1.67×10−9 2.45×10−9 Cd 5.75×10−4 4.32×10−3 6.13×10−8 1.19×10−7 9.26×10−5 1.86×10−4 6.68×10−4 4.50×10−3 1.34×10−10 1.97×10−10 As 3.71×10−2 2.78×10−1 3.96×10−6 7.68×10−6 4.37×10−4 8.80×10−4 3.76×10−2 2.79×10−1 6.23×10−9 9.13×10−9 Hg 1.76×10−4 1.32×10−3 1.87×10−8 3.64×10−8 1.21×10−5 2.44×10−5 1.88×10−4 1.34×10−3 — — TP0302 Cu 1.26×10−3 9.47×10−3 1.35×10−7 2.61×10−7 2.03×10−5 4.09×10−5 1.28×10−3 9.51×10−3 — — Pb 1.41×10−2 1.05×10−1 1.50×10−6 2.91×10−6 4.53×10−4 9.11×10−4 1.45×10−2 1.06×10−1 — — Zn 3.96×10−4 2.97×10−3 4.23×10−8 8.20×10−8 9.57×10−6 1.92×10−5 4.06×10−4 2.99×10−3 — — Cr 2.90×10−2 2.18×10−1 3.25×10−4 6.30×10−4 7.01×10−3 1.41×10−2 3.64×10−2 2.32×10−1 1.35×10−7 1.98×10−7 Ni 2.47×10−3 1.85×10−2 2.56×10−7 4.96×10−7 4.42×10−5 8.88×10−5 2.51×10−3 1.86×10−2 1.54×10−9 2.25×10−9 Cd 6.23×10−4 4.67×10−3 6.65×10−8 1.29×10−7 1.00×10−4 2.02×10−4 7.24×10−4 4.88×10−3 1.45×10−10 2.13×10−10 As 3.94×10−2 2.95×10−1 4.20×10−6 8.14×10−6 4.64×10−4 9.33×10−4 3.98×10−2 2.96×10−1 6.60×10−9 9.68×10−9 Hg 1.33×10−4 9.99×10−4 1.42×10−8 2.75×10−8 9.19×10−6 1.85×10−5 1.42×10−4 1.02×10−3 — — TP0501 Cu 1.23×10−3 9.23×10−3 1.31×10−7 2.54×10−7 1.98×10−5 3.98×10−5 1.25×10−3 9.27×10−3 — — Pb 2.13×10−2 1.60×10−1 2.27×10−6 4.40×10−6 6.85×10−4 1.38×10−3 2.20×10−2 1.61×10−1 — — Zn 5.86×10−4 4.39×10−3 6.25×10−8 1.21×10−7 1.42×10−5 2.85×10−5 6.00×10−4 4.42×10−3 — — Cr 5.15×10−2 3.86×10−1 5.76×10−4 1.12×10−3 1.24×10−2 2.50×10−2 6.45×10−2 4.12×10−1 2.40×10−7 3.52×10−7 Ni 2.75×10−3 2.06×10−2 2.85×10−7 5.52×10−7 4.92×10−5 9.89×10−5 2.80×10−3 2.07×10−2 1.71×10−9 2.51×10−9 Cd 9.27×10−4 6.95×10−3 9.88×10−8 1.92×10−7 1.49×10−4 3.00×10−4 1.08×10−3 7.25×10−3 2.16×10−10 3.17×10−10 As 1.43×10−1 1.07×100 1.52×10−5 2.95×10−5 1.68×10−3 3.38×10−3 1.44×10−1 1.07×100 2.39×10−8 3.51×10−8 Hg 8.52×10−4 6.39×10−3 9.09×10−8 1.76×10−7 5.88×10−5 1.18×10−4 9.11×10−4 6.51×10−3 — — TP0502 Cu 1.61×10−3 1.21×10−2 1.72×10−7 3.33×10−7 2.59×10−5 5.21×10−5 1.64×10−3 1.21×10−2 — — Pb 2.11×10−2 1.58×10−1 2.25×10−6 4.36×10−6 6.79×10−4 1.37×10−3 2.18×10−2 1.60×10−1 — — Zn 6.45×10−4 4.83×10−3 6.87×10−8 1.33×10−7 1.56×10−5 3.13×10−5 6.60×10−4 4.87×10−3 — — Cr 6.23×10−2 4.67×10−1 6.97×10−4 1.35×10−3 1.51×10−2 3.03×10−2 7.81×10−2 4.99×10−1 2.91×10−7 4.26×10−7 Ni 3.22×10−3 2.42×10−2 3.33×10−7 6.47×10−7 5.76×10−5 1.16×10−4 3.28×10−3 2.43×10−2 2.00×10−9 2.94×10−9 Cd 1.05×10−3 7.91×10−3 1.12×10−7 2.18×10−7 1.70×10−4 3.41×10−4 1.22×10−3 8.25×10−3 2.46×10−10 3.61×10−10 As 2.33×10−1 1.75×100 2.48×10−5 4.81×10−5 2.74×10−3 5.51×10−3 2.36×10−1 1.75×100 3.90×10−8 5.72×10−8 Hg 9.59×10−4 7.19×10−3 1.02×10−7 1.98×10−5 6.62×10−5 1.33×10−4 1.03×10−3 7.33×10−3 — —
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