Quantitative Determination of Calcium Rare Earth Fluoro-carbonate Minerals by Electron Probe Microanalyzer
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摘要:
稀土氟碳酸盐矿物是工业开发利用轻稀土元素的主要赋存矿物。钙稀土氟碳酸盐矿物化学成分的准确测定，是快速鉴别其种属的前提，也是研究稀土矿床的成因和高效开发利用稀土矿产的必然要求。通过测试条件优选、C含量直接测定并校正计算，完善了利用电子探针准确分析钙稀土氟碳酸盐矿物化学成分的定量分析方法。采用理论分子式法和电荷平衡法对样品中C含量进行校准计算，结果显示理论分子式法计算结果更合理。笔者对赋存在金川正长花岗岩中的钙稀土氟碳酸盐矿物化学成分进行电子探针分析和结构拉曼光谱分析。结果表明，该矿物组合存在多种物相，以新奇钙铈矿为主，氟碳钙铈矿和伦琴钙铈矿呈微细针状分布于新奇钙铈矿中。结合矿物共生关系，认为金川正长花岗岩中钙稀土氟碳酸盐矿物为岩浆作用晚期，富F−、CO2、REE3+流体与磷灰石交代反应生成。
Abstract:Rare earth fluoro-carbonate minerals are the most important LREE-bearing minerals in industrial development. Accurate determination of the chemical composition of calcium rare earth fluoro-carbonates is a prerequisite for rapid identification of their species and an essential requirement for studying the genesis of rare earth deposits and the efficient development and utilization of rare earth resources. In this study, by optimizing the experimental conditions, direct determination of carbon content with a subsequent calibration, we have improved the quantitative analytical method for accurately analyzing the chemical composition of calcium rare earth fluoro-carbonate minerals using an EPMA. The calibration calculation of carbon content in the samples was performed using both theoretical crystallochemical formula and charge balance methods, and the results showed that the theoretical crystallochemical formula method yielded more reasonable results. Based on compositional analysis by EPMA and structural analysis by Laser Raman Spectroscopy, Jinchuan syenogranite comprises at least two species of calcium rare earth fluoro-carbonate minerals. The predominant phase is synchysite, the minor phase that exhibited as radial needles is parasite or roentgenite-(Ce). Based on the mineral paragenesis, it is believed that the calcium rare earth fluoro-carbonate minerals in the Jinchuan syenogranite are formed during the post-magmatic stage due to the metasomatism of apatite by F−, CO2, and REE3+-rich fluids.
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当前，对沉积盆地沉积碎屑岩的化学组分和碎屑锆石物源示踪研究已成为盆山耦合研究的主流方法（肖庆辉等，1995；闫义等，2003）。沉积碎屑岩的组分特征能够通过化学组分很好地反映（Dickinson，1985），其地球化学特征在一定程度上反映了沉积物母岩特性和构造环境。近年来，通过碎屑岩微量、稀土元素进行沉积物源研究取得良好的效果（董顺利，2013；徐多勋等，2020）。碎屑锆石LA–ICP–MS 原位U–Pb年代学研究方法已成为当前国内外学者开展古地理还原和古构造单元分析对比的主要方法手段，与传统测年方法对比，碎屑锆石具有稳定性强、富含放射性元素、不受部分熔融或变质作用的影响而能够保存源区岩石重要信息等特征，其U–Pb年代学方法具有不可替代的优势（彭守涛等，2009）。
秦岭造山带作为中国中央造山带的中段，经历了长期复杂的构造运动，是中国中央造山带的重要组成部分（姜寒冰等，2023）。前人在南秦岭、北秦岭微地块及其邻区北祁连东段、扬子地块北缘、华北地块南缘的不同层位、不同地质体中投入了大量的物源示踪相关研究工作，取得了一定的进展（李怀坤等，2003；闫全人等，2007；祝禧艳等，2008；徐学义等，2009；王清海等，2011；林振文等，2013；敖文昊等，2014；徐通，2016；刘仁燕等，2020；李平等，2023），但相关认识分歧较多，如南秦岭微地块南北两侧的“商丹洋”、“勉略洋”的存在时限、闭合时限均有不同的认识，从而限制了提供沉积物源的可能性。研究区所属的南秦岭微地块志留系中物源示踪工作研究鲜有报道，前人对研究区志留系迭部组的沉积时代主要参照区域地质调查和化石资料对比等，缺少相关同位素年代学证据。笔者试图通过对白龙江地区志留系迭部组浅变质碎屑岩进行微量稀土测试及碎屑锆石LA–ICP–MS原位U–Pb测年分析，结合区域上前人已有的研究成果，限定迭部组沉积时限，对迭部组的沉积物源区及其构造意义进行讨论分析，为研究和认识白龙江地区早古生代地层构造属性和西秦岭造山带构造演化提供科学依据。
1. 区域地质背景
研究区位于西秦岭地区迭部县尖尼–洛大一带，大地构造地处西秦岭造山带之南秦岭微地块，北以商丹缝合带与西秦岭之北秦岭微地块及祁连造山带拼接，南以勉略缝合带与扬子板块之碧口微地块相连。本区属西秦岭造山带的主体，先后经历了多期多次、不同属性的构造运动，构造变形复杂。
区域地层出露以早古生代志留系为主，次有晚古生界、中生界。志留系在区内出露较为完整，层序清晰，属浅变质岩系列，厚度大，构成了白龙江背斜的核部及两翼地层，总体为一套复理石建造，由老到新依次分为迭部组、舟曲组、卓乌阔组（图1）。区域岩浆岩活动较弱，以三叠纪侵入的花岗闪长岩、石英闪长岩、石英二长闪长岩及石英二长岩等中酸性为主，一般以小岩株状侵位于志留系、泥盆系浅变质地层中。断裂构造以北西向为主，次为北东向。
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图 1 研究区地质简图（角图据李亦飞等，2018）1.第四系全新统；2.第四系更新统；3.白垩系热当坝组；4.三叠系光盖山组；5.三叠系郭家山组；6.三叠系隆务河组；7.三叠系马热松多组；8.三叠系扎里山组；9.二叠系迭山组；10.二叠系大关山组；11.石炭系岷河组；12.石炭系略阳组；13.石炭系益哇沟组；14.石炭系擦阔合组；15.石炭系蒲莱组；16.石炭系下吾那组；17.泥盆系当多组；18.泥盆系普通沟组；19.志留系卓乌阔组；20.志留系舟曲组；21.志留系迭部组；22.奥陶系苏里木塘组；24.三叠纪黑云母石英闪长岩；25.三叠纪黑云母石英闪长岩；26.石英闪长岩脉/石英闪长玢岩脉；27.石英脉；28.花岗岩脉；29.花岗斑岩脉；30.闪长玢岩脉；31.地质界线；32.正常/倒转岩层产状；33.断层；34.采样位置及编号Figure 1. Geological map of the study area志留系迭部组最早为翟玉沛在1977年研究西秦岭志留系时所命名的迭部群，被定义为一套海相碎屑岩夹少量硅质岩及火山岩沉积。《甘肃省岩石地层》将迭部群厘定为迭部组（表1）（甘肃省地矿局，1997），定义为一套深灰色千枚岩、变砂岩、黑灰色含碳硅质板岩、硅质岩为主夹有白云质灰岩、白云岩，属于笔石相沉积。其与下伏奥陶系苏里木塘组、上覆舟曲组呈整合接触关系，沿甘肃省迭部县、舟曲县和武都市大量出露，向东经甘肃省康县延入陕西省境内。
表 1 志留系迭部组划分沿革表Table 1. Stratigraphic division and evolution of Silurian Diebu Formation地层 划分机构（时间） 叶连俊
等（1945）穆恩之
（1992）翟玉沛
（1977）原西安地质
矿产研究所（1989）川西北地质
大队（1990）《甘肃省岩石
地层》（1997）志留系 下统 白龙江系 白龙江群 迭部群 迭部群（尖尼沟组、
各子组、安子沟组）白龙江群 下地组 迭部组 拉垅组 塔尔组 2. 样品描述及分析技术
2.1 样品描述
为了确保样品的代表性和分析结果的准确性，本次研究选择志留系迭部组出露的浅变质碎屑岩新鲜面、后期脉体不发育、连续沉积广泛发育的地段系统采集样品。采集微量、稀土元素样品4件（编号分别为YQ-1、YQ-2、YQ-3、YQ-4）及碎屑锆石测年样品（编号TW-1，岩性及采样位置与YQ-2一致）。
YQ-1样品（采样位置为N 34°00′57″，E 103°28′53″）为黑色碳硅质板岩，具隐晶质结构和板状构造，矿物成分主要由石英（65%±）、碳质（33%±）和少量绢云母（2%±）组成。石英和碳质为非常细小的晶体团粒，几乎为隐晶质，边缘和界线模糊不清。石英呈隐晶质，他形粒状、不规则粒状。碳质呈隐晶质，与石英一起略显定向。岩石后期有粒度较粗的石英脉斜切板粒状。
YQ-2（TW-1）样品（采样位置为N 34°01′04″，E 103°28′52″）与YQ1岩性相似，黑色碳硅质板岩,具隐晶质结构和板状构造，矿物成分主要由石英（65%±）、碳质（34%±）和少量绢云母（1%±）组成。石英和碳质呈非常细小的晶体团粒，几乎为隐晶质，边缘和界线模糊不清。石英呈隐晶质，他形粒状、不规则粒状；绢云母呈显微隐晶质、鳞片状集合体、片径大多为0.004～0.03 mm、定向性不强；碳质呈隐晶质与石英一起略显定向。
YQ-3样品（采样位置为N 33°57′31″，E 103°52′37″）为灰黑色绢云母泥质板岩，具变余泥状结构和板状构造，矿物成分主要由泥质–隐晶质矿物（68%±）、绢云母（15%±）、石英（12%±）和绿泥石（3%±）组成，其次为少量碳质（1%±）和自形立方体晶形黄铁矿（1%±）。
YQ-4样品（采样位置为N 33°56′18″，E 103°43′09″）为深灰色千枚状泥质板岩，具变余泥状结构和板状构造，由泥质–隐晶质矿物（45%±）、绢云母（42%±）、石英（10%±）、绿泥石（3%±）及微量铁质等组成（图2）。
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图 2 迭部组岩石野外照片和显微镜下图a.碳硅质板岩野外照片；b.YQ-2正交偏光照片；c.千枚状泥质板岩；d.YQ-4正交偏光照片；Qtz.石英；Ser.绢云母；Chl.绿泥石；C.碳质Figure 2. Field photos and micrographs of Diebu Formation rocks2.2 测试方法
岩石微量、稀土元素样品的测试分析由核工业地质局分析测试研究中心完成，采用Agilent 7500a型ICP–MS仪测定，分析精度误差一般小于5%。分析数据详见表2。
表 2 稀土及微量元素分析结果表（10–6）Table 2. Analysis results of rare earth and trace elements (10–6)样号 YQ-1 YQ-2 YQ-3 YQ-4 样号 YQ-1 YQ-2 YQ-3 YQ-4 样号 YQ-1 YQ-2 YQ-3 YQ-4 Li 9.585 24.76 52.33 89.98 Ba 4893 9862 478.8 797.7 Th 9.39 27.32 20.36 24.1 Be 1.379 2.384 2.198 3.092 La 20.6 49.24 42.16 46.05 U 12.59 11.03 3.74 5.065 Sc 5.458 17.44 14.64 20.93 Ce 36.14 95.21 83.4 83.24 ∑REE 112.93 264.91 225.31 260.13 Ti 1450 4157 4614 4362 Pr 4.595 10.28 9.089 10.25 LREE 82.58 199.27 172.84 184.67 V 396.7 204.5 124.5 151 Nd 16.56 35.29 31.36 36.6 HREE 30.35 65.64 52.47 75.46 Cr 29.11 58.48 61.17 108.1 Sm 3.087 6.234 5.547 6.926 （La/Yb）N 10.52 11.81 13.10 9.70 Co 0.4098 9.034 14.99 18.74 Eu 1.599 3.018 1.285 1.608 （La/Sm）N 4.36 5.17 4.97 4.35 Ni 18.39 44.5 42.35 59.62 Gd 2.699 5.449 4.953 6.543 （Gd/Yb）N 1.59 1.51 1.77 1.59 Cu 25.64 28.67 44.2 46.04 Tb 0.4394 0.8695 0.764 1.028 La/Th 2.19 1.80 2.07 1.91 Zn 7.916 62.61 98.11 134.1 Dy 2.267 4.825 4.058 5.689 La/Sc 3.77 2.82 2.88 2.20 Ga 9.346 21.29 20.48 30.17 Ho 0.5432 1.098 0.8803 1.248 Co/Th 0.04 0.33 0.74 0.78 Ge 1.903 4.958 6.244 8.296 Er 1.451 3.041 2.563 3.525 Th/U 0.75 2.48 5.44 4.76 As 9.643 5.708 3.539 7.486 Tm 0.2599 0.5037 0.3655 0.5656 Zr/Sc 11.41 9.93 10.85 7.56 Rb 58.4 153.8 126.7 198.9 Yb 1.404 2.991 2.309 3.404 Th/Sc 1.72 1.57 1.39 1.15 Sr 44.18 95.4 51.39 67.11 Lu 0.2559 0.5017 0.3776 0.5651 Y 15.57 28.92 21.56 31.96 Hf 1.733 4.696 4.196 4.654 Zr 62.29 173.2 158.9 158.2 Ta 0.7639 1.924 1.697 1.363 Nb 9.26 24.31 23.07 15.41 W 1.248 2.35 1.577 2.437 Mo 30.89 13.42 0.1879 0.2047 Tl 0.1089 0.09111 0.07803 0.0664 Sn 1.503 3.982 3.114 4.161 Pb 15.32 30.92 10.71 8.752 Cs 3.445 8.966 7.354 12.28 Bi 0.2953 0.5096 0.2212 0.5662 锆石U–Pb法（LA–ICP–MS）同位素测年样品前期挑选、制靶等工作在北京天和信矿业技术开发有限公司实验室完成，样品通过粉碎、重选、磁选等常规程序分选、提纯，使用双目镜检查后手工挑选出晶形较为完整、透明度好、无明显裂隙和包裹体的锆石颗粒粘贴在环氧树脂上制靶。锆石经过打磨抛光等程序使其内部结构充分暴露，进行阴极发光（CL）显微图像、显微照相和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行 U–Pb年龄测试，该项工作在南京大学实验室完成。激光剥蚀系统为Geolas200M，ICP–MS仪为Agilent7500a，激光剥蚀束斑直径为30 μm，激光脉冲为10 Hz，激光剥蚀样品的深度为20～40 μm。样品同位素比值和元素含量数据处理采用GLITTER软件，采用Andersen对测试数据进行普通铅校正，年龄计算机谐和图采用Isoplot软件完成，详见参考文献（Anderson，2002）。按照碎屑锆石年龄分布范围，对于大于1000 Ma的测点，采用207Pb/206Pb表面年龄；年龄小于1000 Ma的测点，采用更为可靠的206Pb/238U表面年龄（吴元保等，2004）。碎屑锆石U–Pb分析数据见表3，典型的锆石阴极发光图像如图3所示。
表 3 碎屑岩LA–ICP–MS 锆石U–Pb年龄测定结果表Table 3. LA–ICP–MS Zircon U–Pb dating results of clastic rocks样品号及
分析点号Pb Th U Th/U 同位素比值 表面年龄（Ma） 10–6 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ TW1-09 5.78 50.66 60.85 0.832 0.5399 0.0073 0.0707 0.0004 438.4 4.8 440.2 2.6 TW1-04 23.99 127.21 291.93 0.436 0.5424 0.0076 0.0693 0.0004 440.0 5.0 432.1 2.5 TW1-08 26.15 172.32 277.63 0.621 0.5431 0.0081 0.0706 0.0004 440.5 5.4 439.9 2.6 TW1-25 121.07 105.37 197.39 0.534 0.5452 0.0064 0.0712 0.0005 441.8 4.2 443.3 3.1 TW1-23 140.93 248.02 287.74 0.862 0.5454 0.0072 0.0697 0.0004 442.0 4.7 434.3 2.6 TW1-26 322.28 212.26 584.01 0.363 0.5508 0.0073 0.0721 0.0005 445.5 4.8 449.0 2.7 TW1-10 6.96 37.97 109.50 0.347 0.5538 0.0079 0.0713 0.0005 447.5 5.2 444.1 3.1 TW1-17 7.45 62.06 47.51 1.306 0.5544 0.0118 0.0720 0.0005 447.9 7.7 448.4 3.2 TW1-13 16.53 68.51 86.69 0.790 0.5550 0.0072 0.0719 0.0005 448.3 4.7 447.6 3.0 TW1-12 10.16 62.20 109.69 0.567 0.5578 0.0135 0.0719 0.0006 450.1 8.8 447.3 3.7 TW1（2）-60 20.41 429.00 529.39 0.810 0.5627 0.0117 0.0736 0.0007 453.3 7.6 458.0 4.5 TW1-15 35.09 216.89 376.09 0.577 0.5655 0.0091 0.0732 0.0005 455.1 5.9 455.5 3.1 TW1-11 19.11 66.37 183.11 0.362 0.5699 0.0092 0.0715 0.0004 458.0 6.0 445.0 2.5 TW1-14 28.22 171.60 291.24 0.589 0.5701 0.0069 0.0722 0.0005 458.1 4.5 449.2 2.9 TW1（2）-59 103.27 1127.29 1152.01 0.979 0.5767 0.0138 0.0736 0.0006 462.3 8.9 457.8 3.6 TW1（2）-62 37.26 140.27 386.55 0.363 0.5823 0.0119 0.0758 0.0006 465.9 7.6 470.9 3.7 TW1-19 51.04 127.08 324.63 0.391 0.5885 0.0119 0.0722 0.0005 469.9 7.6 449.5 3.3 TW1-27 9.50 54.31 120.15 0.452 0.5903 0.0113 0.0746 0.0007 471.1 7.2 463.6 4.1 TW1（2）-64 204.80 286.52 1271.52 0.225 0.5903 0.0162 0.0772 0.0008 471.1 10.4 479.3 4.6 TW1（2）-63 40.14 214.11 414.41 0.517 0.5923 0.0128 0.0768 0.0008 472.4 8.2 477.2 4.6 TW1-16 31.82 210.06 343.86 0.611 0.5969 0.0127 0.0780 0.0007 475.3 8.1 484.1 4.0 TW1（2）-61 25.75 134.20 257.13 0.522 0.5978 0.0220 0.0741 0.0009 475.8 14.0 460.9 5.2 TW1（2）-67 28.81 144.50 288.26 0.501 0.6014 0.0129 0.0798 0.0007 478.1 8.2 495.0 4.2 TW1（1）-53 47.13 338.28 477.28 0.709 0.6041 0.0205 0.0697 0.0008 479.8 13.0 434.4 4.9 TW1-44 33.70 304.87 362.69 0.841 0.6146 0.0115 0.0807 0.0008 486.4 7.2 500.3 4.7 TW1-42 17.65 152.77 194.23 0.787 0.6152 0.0168 0.0800 0.0009 486.8 10.6 496.2 5.1 TW1-24 36.08 221.50 354.59 0.625 0.6175 0.0116 0.0712 0.0009 488.3 7.3 443.2 5.3 TW1（2）-66 54.41 262.32 559.11 0.469 0.6178 0.0135 0.0793 0.0007 488.4 8.5 492.2 4.4 TW1-18 29.71 196.02 342.73 0.572 0.6219 0.0124 0.0793 0.0007 491.1 7.8 492.1 4.3 TW1-41 111.79 38.61 262.06 0.147 0.6249 0.0116 0.0791 0.0007 492.9 7.2 490.9 4.3 TW1-48 39.60 438.68 406.49 1.079 0.6294 0.0098 0.0812 0.0008 495.7 6.1 503.3 4.6 TW1-40 8.38 57.22 92.25 0.620 0.6298 0.0103 0.0776 0.0006 496.0 6.4 481.6 3.5 TW1-49 55.70 375.96 671.62 0.560 0.6316 0.0123 0.0816 0.0007 497.1 7.6 505.9 4.2 TW1（2）-65 44.40 221.13 317.05 0.697 0.6320 0.0109 0.0779 0.0008 497.3 6.8 483.6 5.0 TW1-47 44.33 435.02 497.84 0.874 0.6331 0.0190 0.0811 0.0010 498.0 11.8 502.4 5.9 TW1-45 51.37 175.51 620.56 0.283 0.6338 0.0120 0.0807 0.0008 498.5 7.5 500.6 4.5 TW1-30 30.67 198.82 370.04 0.537 0.6573 0.0110 0.0835 0.0008 512.9 6.8 517.0 4.9 TW1-28 7.01 15.65 16.23 0.965 0.6612 0.0125 0.0830 0.0007 515.3 7.7 514.1 4.3 TW1-32 38.54 176.81 465.35 0.380 0.6617 0.0147 0.0838 0.0008 515.6 9.0 518.5 5.0 TW1-31 67.79 592.44 715.47 0.828 0.6622 0.0226 0.0835 0.0009 515.9 13.8 517.2 5.6 续表3 样品号及
分析点号Pb Th U Th/U 同位素比值 表面年龄（Ma） 10–6 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ TW1（2）-68 13.87 170.39 77.00 2.213 0.6625 0.0154 0.0859 0.0007 516.1 9.4 531.0 4.1 TW1-43 89.88 547.82 1046.16 0.524 0.6675 0.0119 0.0806 0.0007 519.2 7.2 499.7 4.1 TW1-20 18.83 134.78 193.41 0.697 0.6713 0.0129 0.0648 0.0009 521.5 7.8 404.8 5.2 TW1-29 93.17 434.87 569.39 0.764 0.6832 0.0180 0.0830 0.0008 528.7 10.9 514.2 4.8 TW1-46 55.44 593.22 643.82 0.921 0.6984 0.0119 0.0810 0.0008 537.8 7.1 502.0 4.6 TW1（2）-69 83.99 504.00 813.35 0.620 0.7073 0.0189 0.0889 0.0010 543.1 11.2 548.8 6.1 TW1（1）-50 16.03 107.39 176.20 0.609 0.7214 0.0149 0.0798 0.0008 551.5 8.8 494.6 4.9 TW1-33 46.35 82.49 130.08 0.634 0.7243 0.0153 0.0887 0.0009 553.2 9.0 547.8 5.6 TW1-34 34.01 238.46 376.36 0.634 0.7734 0.0166 0.0943 0.0011 581.7 9.5 581.2 6.3 TW1-36 193.41 293.75 998.84 0.294 0.8674 0.0345 0.1073 0.0014 634.2 18.7 657.0 8.1 TW1-35 341.75 170.93 764.53 0.224 0.8866 0.0181 0.1032 0.0009 644.5 9.7 633.3 5.5 TW1（2）-71 39.88 253.59 444.57 0.570 0.9537 0.0310 0.1123 0.0020 680.0 16.1 686.1 11.3 TW1-37 13.91 98.38 165.51 0.594 1.1960 0.0189 0.1325 0.0013 798.8 8.8 801.9 7.2 TW1（2）-72 15.01 59.18 153.53 0.385 1.2035 0.0216 0.1333 0.0015 802.2 10.0 806.5 8.4 TW1-38 29.72 177.42 307.69 0.577 1.2857 0.0169 0.1399 0.0010 839.4 7.5 844.2 5.7 TW1（2）-73 85.35 468.84 869.61 0.539 1.3702 0.0427 0.1500 0.0017 876.3 18.3 900.8 9.8 TW1（1）-51 15.60 81.26 181.48 0.448 1.7110 0.0496 0.1453 0.0032 1012.7 18.6 874.3 18.0 TW1（2）-74 86.03 414.22 487.41 0.850 1.7878 0.0239 0.1740 0.0017 1041.0 8.7 1034.2 9.6 TW1-39 34.28 207.02 389.86 0.531 2.3237 0.0359 0.2017 0.0024 1219.6 11.0 1184.3 13.0 TW1（2）-75 64.56 344.62 645.80 0.534 3.7886 0.0459 0.2818 0.0021 1590.3 9.8 1600.3 10.8 TW1（2）-76 22.73 106.76 239.78 0.445 4.4279 0.0903 0.3094 0.0038 1717.6 16.9 1737.7 18.5 TW1（2）-77 47.54 278.03 472.73 0.588 6.0070 0.0759 0.3659 0.0030 1976.9 11.1 2010.0 14.4 TW1（2）-78 90.46 476.32 749.47 0.636 6.1002 0.0636 0.3734 0.0024 1990.3 9.2 2045.6 11.2 TW1（1）-52 34.65 208.34 363.47 0.573 7.0188 0.0631 0.3500 0.0022 2113.8 8.1 1934.8 10.5 TW1（2）-79 54.82 354.98 551.92 0.643 9.7415 0.1007 0.4342 0.0031 2410.6 9.7 2324.7 13.8 TW1（2）-80 32.97 153.56 396.19 0.388 10.2256 0.1293 0.4676 0.0039 2455.4 11.8 2473.0 17.4 3. 测试结果
3.1 浅变质碎屑岩微量、稀土元素特征
3.1.1 风化作用和分选
浅变质碎屑岩的化学成分主要取决于源岩的化学成分，与成岩相关的风化、搬运等地质作用也不容忽视。与源区风化作用相关的信息可借助岩石化学成分来实现，氧化作用和U的丢失对其影响较大，Th/U值与风化程度呈正相关关系（McLennan et al.，1993），一般认为Th/U值大于4，指示风化作用较强。样品Th/U–Th图解显示（图4），志留系迭部组YQ-1、YQ-2的Th/U值小于4，表明其风化程度较弱。YQ-3、YQ-4的 Th/U 值远大于上地壳的平均值（3.8），表明其经历较强的风化作用。
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图 4 样品Th/U–Th图解（据McLennan et al.，1993）Figure 4. Th/U–Th discrimination diagram沉积物化学成分的变化、矿物的分选程度可以通过研究Zr/Sc和Th/Sc值来做出判断，陆缘碎屑沉积物的Zr/Sc和Th/Sc值线性正相关关系总体上表明物源区成分具有与岩浆分异相似特征的变化趋势（McLennan et al.，1993）。Th/Sc 值能够很好地反映物源区的平均比值，沉积物的改造、锆石的富集一般与Zr/Sc 值呈正相关关系（McLennan et al.，1993）。4个样品的 Sc 含量远低于上地壳的平均含量，而其Zr含量平均值分别为 62.29×10–6～173.2×10–6，低于或略低于上地壳的平均含量（190×10–6），造成 Zr/Sc值较高。Zr/Sc和Th/Sc值表明迭部组碎屑组分大多没有经历再旋回（图5），指示沉积区距源区一般较近。
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图 5 样品Zr/Sc–Th/Sc图解（据McLennan et al.，1993）Figure 5. Zr/Sc–Th/Sc discrimination diagram3.1.2 碎屑岩源岩类型
前人通过研究稀土元素的配分型式来判别沉积物物源性质（McLennan et al.，1993）。4个样品的稀土元素含量、特征比值（表2）和球粒陨石标准化后的配分型式（图6）显示，迭部组∑REE 为112.93×10–6～264.91×10–6，平均为215.82×10–6；（La/Yb）N值为9.70～11.81，（La/Sm） N值为4.35～5.71，（Gd/Yb） N值为1.51～1.77。迭部组浅变质碎屑岩具有轻稀土明显富集，重稀土亏损的特征，且Eu负异常明显，指示迭部组碎屑岩的源岩为富硅的长英质岩石，如上地壳的酸性岩或沉积岩。
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图 6 样品稀土元素球粒陨石标准化配分图（据Boynton，1984）Figure 6. Rare earth element pattern distribution diagramLa/Th–Hf 判别图解可以判别迭部组浅变质碎屑岩的构造环境沉积物物源（董顺利，2013），4个样品 La/Th–Hf投点均位于长英质物源区或其周围（图7a），与稀土元素结果较一致。在Co/Th–La/Sc图解中，样品投点主要位于长英质岩浆岩区（图7b）。
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Figure 7. (a) LA/Th–Hf and (b) Co/Th–La/Sc discrimination diagrams of source rocks综上所述，迭部组浅变质碎屑岩成分来自上地壳长英质岩浆岩。
3.1.3 构造环境
风化作用、变质作用和成岩作用等因素一般会导致浅变质碎屑岩化学组分的变化，但其微量元素的地球化学标准仍然被广泛有效用来判别沉积构造环境（Sun et al.，1989；董顺利，2013）。迭部组浅变质碎屑岩微量元素分析结果（表2）显示，它们在微量元素蛛网图呈规律性变化，Ba、U、Th等大离子亲石元素（LILE）相对富集，高场强元素（HFSE）Sr、Nb相对亏损，曲线分布特征与大陆上地壳的微量元素蛛网相似（图8）。微量元素在沉积过程中变化较弱，其活泼性较低，而沉积物微量元素的含量主要取决于源岩和风化作用，其对于判别沉积盆地构造环境有很好的指示作用（McLennan et al.，1993）。在Ti/Zr–La/Sc构造环境判别图解（图9）中，样品主要落入或靠近活动大陆边缘区域；在La–Th–Sc图解中，样品落入大陆岛弧、活动大陆边缘与被动大陆边缘区域（图10a）；在Th–Sc–Zr/10图解中，样品落入活动大陆边缘及其附近区域（图10b）；在Th–Co–Zr/10图解中，样品落入活动大陆边缘及其附近区域（图10c），综合判断迭部组主要呈现出活动大陆边缘型物源区的特征。
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图 8 样品微量元素原始地幔标准化蛛网图（据Sun et al.，1989）Figure 8. Spider diagram of trace elements in clastic rocks of Diebu Formation![]()
图 9 样品Ti/Zr–La/Sc构造环境判别图解（据Bhatia，1983）Figure 9. Ti/Zr–La/Sc discrimination diagram of tectonic environment![]()
图 10 构造环境判别图解（据Bhatia，1983）a. La–Th–Sc图解；b. Th–Sc–Zr/10图解；c. Th–Co–Zr/10图解；A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆边缘Figure 10. Discrimination diagram of tectonic environment上述分析表明，迭部组浅变质碎屑岩显示上地壳长英质火山岩的物源特征，源区应以活动大陆边缘背景下构造环境为主。
3.2 碎屑锆石 U–Pb 年代学
TW-1样品中大部分锆石颗粒呈浅粉色，晶形以半自形柱状、粒状为主，次圆粒状次之，自形晶少量，表面多呈粗糙状，个别可见裂纹，显示后期有受力迹象，大小为0.03～0.12 mm，延长系数为1.2～3，锆石分选性好，磨圆度一般。前人研究认为岩浆成因锆石Th/U值一般大于0.4，变质成因锆石Th/U值小于0.1（Hoskin，2002），文中所测的65颗有效碎屑锆石的Th/U值为 0.14～2.213，53颗锆石Th/U值大于0.4，无小于0.1的锆石，显示以岩浆成因为主（表3），CL图像亦显示该区间大多数的锆石具典型的岩浆锆石震荡环带特征（图3）。
65个有效碎屑锆石 U–Pb 年龄中（表3），61个不谐和度小于或等于 5%（占93%），其谐和曲线见图11。从年龄谱图上看（图12），U–Pb有效年龄主要集中在440～680 Ma、798～876 Ma、1012～1291 Ma、1590～1990 Ma和 2113～2455 Ma等5个峰值。其中，440～680 Ma峰值共有51个碎屑锆石年龄，占该样品总有效数据的76.9%，其算术平均值为488 Ma，相对概率峰值为498 Ma，该区间年龄数据的不谐和度为−5%～10%，平均为 3%，因此是主要的和可信的年龄区间之一，可细分为438.4～553.2 Ma和581.7～680 Ma两个亚组，相对概率峰值年龄分别为498 Ma和644 Ma。798～876 Ma峰值共有4个碎屑锆石年龄，占该样品总有效数据的6.1%，其算术平均值为829 Ma，相对概率峰值为802 Ma。1012～1291 Ma峰值共有3个碎屑锆石年龄，占该样品总有效数据的3.1%，算术平均值为1130 Ma，相对概率峰值为1012 Ma。1590～1990 Ma峰值共有4个碎屑锆石年龄，占该样品总有效数据的6.1%，其算术平均值为1818 Ma，相对概率峰值为1976 Ma。2113～2455 Ma峰值共有3个碎屑锆石年龄，占该样品总有效数据的4.6%，算术平均值为2326 Ma，相对概率峰值为2324 Ma。
4. 讨论
4.1 迭部组时代的限定
迭部组浅变质碎屑岩地处西秦岭造山带白龙江地区，前人在迭部县尖泥沟一带黑色碳质千枚岩中发现了大量笔石类化石（甘肃省地矿局，1999），其中Oktavites spiralis，Monograptus cf. proboscifornis 均为中国下志留统标准分子，指示迭部组时代为早志留世，相当于早志留世晚凡伦期。
笔者在迭部组中获得碎屑锆石最小年龄为440 Ma、最大年龄为2455 Ma，限定了迭部组原岩沉积时代的上限年龄，即其沉积时代不早于440 Ma（不早于早志留世），支持将迭部组时代定为早志留世。
4.2 碎屑锆石年龄谱
迭部组浅变质碎屑岩的样品共65颗碎屑锆石的LA–ICP–MS U–Pb年代学信息显示，锆石年龄主要集中在5个组（图11、图12），结合区域地质资料及前人研究成果，其与区域构造岩浆热事件存在较好的对应关系。
第一组年龄为440～680 Ma，为主要年龄分布区，峰值年龄为498 Ma，年龄相对集中，且呈现最强烈峰值特征，该组年龄基本为岩浆锆石谐和年龄，代表与早古生代加里东期构造运动有关的岩浆活动事件的年龄谱，与Gondwana大陆汇聚（650～500 Ma）时期大致相当。可细分为438.4～553.2 Ma和581.7～680 Ma两个亚组。438.4～553.2 Ma亚组在西秦岭北缘构造带发育的一系列加里东期岩浆活动，如天水关子镇蛇绿混杂岩中变辉长（534±9 Ma）和变斜长花岗岩（517±8 Ma）、武山蛇绿混杂岩中变辉长岩（440±5 Ma）和鸳鸯镇变辉长闪长岩（456±3 Ma，李王晔，2008）、关子镇蛇绿混杂岩中的变辉长岩（499.7±1.8 Ma）（裴先治等，2007）；在北祁连造山带东段加里东期岩浆活动同样频繁，如阎家店闪长岩体（440.2±0.92 Ma）（魏方辉等，2012）、黄门川花岗岩体（442.8±2.1 Ma）（魏方辉等，2012）、张家川南寒武纪石英闪长岩体（547.7±68.8 Ma）等与该时限均接近。581.7～680 Ma亚组区域上南秦岭地区随枣盆地中发育较多的该时限基性–超基性岩浆活动，如南秦岭周庵超镁铁质岩体（637 Ma）（王梦玺等，2012）、寿山岩体（636±11 Ma）（洪吉安等，2009）、 独崇山岩体（632±6 Ma）（薛怀民等，2011）和 巴山岩体（631±11 Ma ）（洪吉安等，2009），耀岭河群中变流纹质火山熔岩和晶屑岩屑凝灰质火山碎屑岩岩层中锆石的U/Pb 年龄为（685±5） Ma（凌文黎等，2007）。
第二组年龄为798～876 Ma，年龄峰值为802 Ma，该组年龄代表了新元古代晚期构造岩浆活动时间，与Rodinia超大陆裂解时间（860～740 Ma）大致相当（李王晔，2008）。区域上与祁连造山带东端榆中县兴隆山群中火山岩（824～713 Ma）（王清海等，2011）、五峰村花岗岩体（846±2 Ma）（雍拥等，2008）；北秦岭新阳-元龙花岗质片麻岩后期花岗岩浆事件（827～861 Ma）（刘会彬等，2006）；南秦岭耀岭河群基性火山岩（808±6 Ma）（李怀坤等，2003）、南秦岭武当群火山岩（802±13 Ma）（刘仁燕等，2020）；碧口地体坪头山闪长岩体（855±6 Ma）、关口垭闪长岩体（884±14 Ma）、白雀寺杂岩体（855±6 Ma）、铜厂闪长岩体（821±7 Ma）、二里坝花岗闪长岩体（823±7 Ma）、康县地区基性火山岩（841±19～812±11 Ma）（闫全人等，2007）、略阳郭镇地区铧厂沟金矿变玄武岩和变英安岩（802±5 Ma）（林振文等，2013）、张儿沟埃达克质岩（840±5 Ma）（徐通，2016）；扬子地块北缘西乡群孙家河组流纹岩（832.9±4.9 Ma）和辉石玄武岩（845.0±17 Ma）（徐学义等，2009）、西乡群大石沟组（789.0±4.4 Ma）等岩浆岩结晶年龄相近。
第三组年龄1012～1291 Ma，峰值年龄为1012 Ma，Grenvillian造山运动（900～1300 Ma）与本次碎屑锆石限定的1012～1291 Ma年龄区间年代基本吻合，该组年龄代表中元古代早期构造岩浆活动时间。区域上与北祁连东段马衔山地区中元古代花岗岩（1192±38 Ma）（王洪亮等，2011）、兴隆山地区玄武岩（1032～1172 Ma）（徐学义等，2009）；扬子地块北缘黄陵背斜庙湾蛇绿混杂岩中的变辉长岩（1118～1096 Ma）（蒋幸福等，2014）、扬子地块西缘桃树湾辉长岩（1375±7 Ma）（任光明等，2017）等岩浆岩结晶年龄大致相当。
第四组年龄1590～1990 Ma，峰值年龄为1 976 Ma，该组年龄代表中元古代晚期—古元古代早期构造岩浆活动时间，与Columbia超大陆汇聚–裂解时间（2100～1700 Ma）（Rogers et al.，2002）大致相当。前人研究显示，扬子地块西缘～1.40 Ga从Columbia超大陆裂解成洋（刘伟，2019）、华北地区碱性岩岩浆事件（1635～1625 Ma）与Columbia超大陆裂解有关（张健等，2015），指示该时限的锆石年龄为Columbia超大陆汇聚、裂解在区域上的响应。区域上华北地块南缘、北祁连东段、秦岭地块均分布有这一时期的岩浆活动，如华北地块南缘的熊耳群火山岩（1.80～1.75 Ga）（赵太平等，2004）、华北地块西南缘鲁山太华杂岩斜长角闪岩原岩为早元古代侵入的碱性玄武岩（1932±48 Ma）（林慈銮，2006）、华北地块铁岭组钾质斑脱岩（1437±21 Ma）（苏文博等，2010）；祁连东段张家川新元古代复式深成杂岩体（1450 Ma）、长宁驿花岗质片麻岩（1765±57 Ma）（王银川等，2012）；太白岩基中巩坚沟变形侵入体和宝鸡岩基胡店变形侵入体（1741±12 Ma、1770±13 Ma）（王洪亮等，2011）等岩浆岩结晶年龄接近，具有一定的亲缘性。
第五组年龄2113～2455 Ma，峰值年龄为2324 Ma，该组年龄代表古元古代早期—新太古代晚期构造热事件，与全球性地壳增生事件的时间（峰期2500 Ma）（胡建等，2007）接近，代表古老变质结晶基底年龄。区域上与北祁连造山带陇山岩群正片麻岩结晶基底（1900 Ma、2300 Ma、2500 Ma）（何艳红等，2005）；南秦岭略阳新太古代鱼洞子岩群花岗片麻岩（2661±17～2703±26 Ma）（张欣等，2010）、南秦岭陡岭杂岩主体的条带状闪长质–花岗质片麻岩（原岩侵位年龄为2469±22 Ma、2479±12 Ma、2501±17 Ma和2509±14 Ma）（胡娟等，2013）；北秦岭古元古代秦岭岩群（1.0～0.95 Ga）（罗芬红，2019）、北秦岭中新元古代带宽坪岩群片麻状花岗岩（结晶年龄为1806±18 Ma）（高盛等，2015）；碧口地体鱼洞子岩群中的TTG质片麻岩套（2.7～2.45 Ga）（刘宝星，2020）、鱼洞子岩群中磁铁石英岩（2645 Ma）；华北地块南缘北沟岩体（2569～2530 Ma）（郭荣鑫，2018）、华北地块南缘新太古代安沟杂岩（2.54～2.51 Ga）（黄波，2020）等古老变质基底年龄接近，具有较好的亲缘性。
综上所述，研究区所属的南秦岭微地块及其周缘微地块均有相近的岩浆事件。本次采取的碎屑锆石整体磨圆一般、部分锆石晶形较为完整，指示沉积物搬运距离有限，且Zr/Sc和Th/Sc值同样指示沉积区距源区一般较近，说明距离研究区较近的南秦岭微地块、北秦岭微地块、扬子地块北缘、北祁连东段提供物源的可能性明显大于华北地块南缘。
4.3 物源分析
前人研究表明，南北秦岭之间的“天水–武山洋”初始消减时限为早寒武世，期间发育大量岛弧型中基性杂岩和洋内岛弧火山岩，早中奥陶世后撤扩展形成二郎坪弧后盆地，后大约于400 Ma闭合（李王晔，2008）；北秦岭地区早古生代发生的“商丹洋”俯冲碰撞造山伴随大量的俯冲碰撞花岗岩、双峰式火山岩等岩浆热事件，其俯冲碰撞时限为奥陶纪，志留纪已进入碰撞造山阶段（徐通，2016）；奥陶纪发生以北秦岭关子镇蛇绿岩为代表的古洋盆扩张，并伴有洋壳俯冲作用、产生火山岩浆岛弧（裴先治等，2007）；北秦岭秦岭岩群黑云斜长片麻岩中侵入的长英质脉体形成于（442±9）Ma，为商丹洋向北俯冲引起的构造热事件（兰瑞烜等，2020）。因而，南北秦岭微地块之间的“商–丹”洋闭合时限应不晚于440 Ma，早古生代是北秦岭重要的岩浆–变质作用时期。北秦岭与华北地块之间在新元古代时属于统一构造背景，广泛发育新元古代岩浆活动（凌文黎等，2007；祝禧艳等，2008），二者在新元古代之后对接拼合（丁振举等，2018）；对北秦岭与华北地块之间的宽坪岩群的相关研究认为，早志留世（～440 Ma）二郎坪陆源盆地与宽坪陆源盆地的闭合导致华北地块与北秦岭微地块拼接完成（王海杰等，2020）。北秦岭微地块和北祁连东段结合部位被以新阳–元龙大型韧性走滑剪切构造带分割（丁仨平等，2009），二者物质差异较大。研究发现，北秦岭木其滩斜长角闪岩为早古生代（锆石U–Pb 年龄为488.9±4.4 Ma）“商丹洋”西延洋壳俯冲的结果，北祁连造山带东段红土堡组变基性岩微量元素比率指示其为弧后盆地的构造背景，北秦岭微地块与北祁连造山带具有早古生代西秦岭北缘俯冲的特征，可能经历了相似的构造演化（尚渊甲，2021）；北祁连造山带与北秦岭微地块结合部位发育的俯冲型花岗岩（471～440 Ma），指示二者早古生代发生拼接（魏方辉等，2012）；中元古代早期北祁连东段属于华北地块的一部分，二者构造岩浆热事件同步，表现为相同的结晶基底和构造属性，该期构造热事件可能与Columbia超大陆在区内响应有关（王银川等，2012）。北秦岭微地块与扬子地块之间的勉略洋盆于新元古代早中期（～800 Ma）闭合，其双向俯冲于北秦岭微地块和碧口微地块之下，与Rodinia超大陆裂解事件在区域上的响应有关（李亦飞等，2018）。随后，南秦岭微地块、勉略缝合带、扬子地块西北缘（碧口微地块）进入后碰撞–裂解进程，志留纪形成勉略裂陷槽接受稳定沉积（徐通，2016）。综上所述，南秦岭微地块及其周缘板块经历了复杂的构造岩浆热事件，在早志留世（440 Ma）南秦岭微地块与华北地块、北祁连东段、北秦岭微地块、扬子地块（碧口微地块）都以不同方式、不分先后、不同程度的拼接在了一起。据此认为北秦岭微地块、祁连造山带、华北地块南缘、扬子地块北缘，其与南秦岭微地块自身都存在为迭部组提供物源的可能性。
根据前人研究成果和文中对研究区及其周缘可能物源区的区域性岩浆事件统计结果显示（图13），研究区440～680 Ma时限的年龄谱图与北秦岭微地块吻合度极高，其次与南秦岭、扬子北缘有一定的吻合度，显示北秦岭微地块为迭部组浅变质碎屑岩提供了主要的物源，与前人研究认为北秦岭微地块广泛发育古生代岩浆作用（李亦飞等，2018）对应，其次为南秦岭微地块、扬子地块北缘、北祁连东段；798～876 Ma时限的年龄谱图与南秦岭微地块、扬子北缘吻合度高，该时限碎屑锆石提供了主要物源，其次为北秦岭微地块；1012～1291 Ma时限的年龄谱图显示，该时限的主要碎屑锆石来源于北秦岭微地块，北祁连东段可能参与部分物源供给；1590～1990 Ma时限的碎屑锆石主要北秦岭微地块提供，华北地块南缘虽有该时限的结晶年龄、但提供物源的可能性不大；2113～2455 Ma时限的碎屑锆石与华北地块南缘的岩浆事件具有一定的对应性，其可能来源于华北地块南缘，但因碎屑锆石的磨圆特征且该时限数量较少不具代表性，不排除南、北秦岭微地块中的老地层参与供给但抬升被剥蚀已经不再保存或被后期构造掩盖的可能性。
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自早古生代以来，受“商丹洋”闭合影响，海域面积大幅度减少，甘肃境内南秦岭地区志留世接受广泛的物源沉积，而北秦岭地区基本未见志留世沉积，指示“商丹洋”闭合过程中北秦岭微地块抬升、遭受剥蚀，南秦岭微地块的抬升明显低于北秦岭，为区内迭部组接受物源沉积提供有利的地形条件。同时，岩石化学判别显示迭部组碎屑岩源区形成以活动大陆边缘背景下构造环境为主，印证了区内沉积物源主要来源于北秦岭的可能性。综上所述，北秦岭作为源区为其南侧志留系迭部组提供主要的沉积物质，南秦岭微地块、扬子地块提供部分沉积物源，北祁连东段可能参与物源供给。
5. 结论
（1）迭部组碎屑组分大多没有经历再旋回，沉积区距源区不远；母岩为沉积岩或上地壳酸性岩，源区形成于活动大陆边缘背景下构造环境特征。
（2）迭部组沉积的浅变质碎屑岩碎屑锆石U–Pb最小年龄为440 Ma，代表了其沉积下限，其与区域笔石类化石定年结论相同，指示迭部组时代为早志留世。
（3）迭部组沉积的物源年龄构成主要有440～680 Ma、798～876 Ma、1012～1291 Ma、1590～1990 Ma、 2113～2455 Ma等5个年龄组，显示区内物源类型的复杂性。总体来看，迭部组沉积物源主要来自北秦岭微地块，少量来自于南秦岭微地块、扬子地块，祁连东段可能参与部分物源供给。
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图 1 样品中钙稀土氟碳酸盐矿物的特征
a.金川正长花岗岩偏光显微镜下特征（正交偏光，×5）；b、c. 金川正长花岗岩偏光显微镜下特征（单偏光，×20）；d. 样品背散射电子图及电子探针分析点位1-12；e. 样品中独居石X射线能谱图；f. 钙稀土氟碳酸盐矿物X射线能谱图；Kf. 碱性长石；Pl. 斜长石（偏光显微镜鉴定）；Ab. 钠长石（X射线能谱鉴定）；Qtz. 石英；Bi. 黑云母；Chl. 绿泥石；Hem. 赤铁矿；Fl. 萤石；Rt. 金红石； Cal. 方解石；Zrn. 锆石；Mnz. 独居石；REEflc-(Ce) . 钙稀土氟碳酸盐矿物；Apa. 磷灰石
Figure 1. Characteristics of calcium rare earth fluoro-carbonate in sample
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图 2 样品中CO2含量实测值与计算值的比较图
Figure 2. Comparison between measured values and correction values
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图 3 钙稀土氟碳酸盐矿物的拉曼光谱特征
Bast. 氟碳铈矿；Par. 氟碳钙铈矿；Syn. 新奇钙铈矿；Sample. 本文研究样品BSE图片中灰白色高钙部分；Bast、Par和Syn图谱来自RRUFF数据库（https://rruff.info/），对应矿物编号分别为R050409，R050308和R060210
Figure 3. Raman spectra of calcium rare earth fluoro-carbonates
表 1 4种常见钙稀土氟碳酸盐矿物的化学特征（据张培善，1998；Donnay等，1953修改）
Table 1 Chemical composition of four common calcium rare earth fluoro-carbonate Minerals
矿物名称 英文名称 代号 理想化学式 化学成分（%） REE2O3 CaO CO2 F 氟碳铈矿 Bastnaesite B （Ce,La） [CO3]F 74.77 − 20.17 8.73 氟碳钙铈矿 Parisite BS （Ce,La）2Ca[CO3]3F2 60.97 10.42 24.58 7.07 伦琴钙铈矿 Roentgenite-Ce BS2 （Ce,La）3Ca2[CO3]5F3 57.24 13.12 25.77 6.63 新奇钙铈矿 Synchysite S （Ce,La） Ca[CO3]2F 51.25 17.62 27.67 5.97 
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表 2 钙稀土氟碳酸盐矿物电子探针分析晶体选择及检出限
Table 2 Analytical crystal selection and element detection limits for calcium rare earth fluoro-carbonate in EPMA analysis
分析元素 选择晶体 检出限（10–6） 分析元素 选择晶体 检出限（10–6） F LDE1 344 Ce LiF 819 C LDE2 1654 Pr LiFH 913 Mg TAP 96 Nd LiFH 812 Fe LiF 303 Sm LiFH 871 Ca PETH 80 Eu LiFH 916 U PETH 226 Gd LiFH 972 Th PETH 206 Y TAP 272 La LiF 923 Zr PETH 233
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表 3 金川正长花岗岩中钙稀土氟碳酸盐矿物电子探针分析结果表（%）
Table 3 EPMA results of calcium rare earth fluoro-carbonates in Jinchuan syenogranite
化学成分 点1 点2 点3 点4 点5 点6 点7 点8 点9 点10 点11 点12 实测值 F 5.97 7.83 7.10 7.18 6.29 7.91 7.37 6.85 8.29 5.63 5.61 6.94 CO2 24.34 25.68 28.83 24.66 23.17 27.26 26.37 25.14 23.55 22.03 22.25 22.18 MgO − 0.06 0.01 0.03 0.02 0.10 0.02 − 0.02 − 0.02 0.02 Gd2O3 0.31 0.22 1.84 1.82 1.66 − 0.59 0.42 0.64 0.31 − − Eu2O3 − 0.26 − − − − − − − − − 0.11 FeO 3.02 8.23 0.35 1.95 1.48 1.87 1.17 0.62 2.86 0.55 3.03 3.03 Sm2O3 0.64 0.10 40.88 0.74 0.47 0.59 1.19 0.47 1.11 1.03 0.13 0.92 Pr2O3 2.04 2.09 3.11 2.19 2.74 2.03 2.23 2.17 2.58 2.57 2.28 2.52 Ce2O3 26.26 23.80 24.01 20.86 22.98 21.69 21.43 25.14 22.58 24.23 22.91 24.53 La2O3 15.21 11.75 9.07 15.31 13.10 11.48 10.09 12.87 7.91 11.51 11.97 10.97 CaO 12.19 8.98 15.62 15.83 15.91 18.59 18.75 18.55 17.53 19.04 16.32 17.17 UO2 0.04 0.07 − 0.04 0.08 0.15 − 0.02 0.10 0.05 0.02 0.09 ThO2 2.54 4.61 2.23 4.44 3.42 2.19 1.56 1.03 3.41 1.75 2.31 0.60 Nd2O3 7.22 6.85 12.74 5.98 7.47 6.61 9.62 6.33 10.37 8.23 7.92 8.24 ZrO2 − 0.06 − 0.06 − − − − 0.06 0.02 0.07 − Y2O3 0.63 0.24 1.03 0.45 0.39 0.55 1.55 0.43 0.81 0.73 0.48 1.12 Total 97.88 97.52 103.81 98.52 96.52 97.69 98.83 97.16 98.33 95.30 92.99 95.50 ∑REE2O3 52.29 45.30 52.66 47.35 48.81 42.95 46.70 47.84 46.00 48.61 45.74 48.41 理论分子式法 CO21 25.90 25.09 26.97 27.10 27.05 27.79 28.34 27.95 28.48 28.65 27.38 28.52 Total1 99.44 96.93 101.95 100.96 100.40 98.22 100.80 99.97 103.26 101.92 98.12 101.85 电荷平衡法 CO22 26.45 22.89 26.18 25.90 26.88 24.79 26.38 26.62 25.66 28.96 27.44 27.14 Total2 99.99 94.72 101.16 99.76 100.24 95.23 98.84 98.64 100.44 102.24 98.18 100.46 矿物种属判别 Par/Roe Par/Roe Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn Syn 注：−表示低于检出限； 上角标1与 2分别表示按照理论分子式法（方法1）与电荷平衡法（方法2）计算得到的值。
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