The Role of Gypsum Salt Layer in the Mineralization Process of Skarn Type Iron Deposits: A Case Study of Hanxing Area
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摘要:
矽卡岩型铁矿床是中国富铁矿床的重要类型，其储量占全部富铁矿的60%左右。膏盐层在矽卡岩型铁矿成矿过程中的作用一直是广大学者所关注的重点。研究表明，邯邢地区矽卡岩型铁矿层中硫酸盐、硫化物的δ34S值分别为24‰～29‰、11‰～20‰，具有海相沉积岩的S同位素组成特征，沉积膏盐层物质参与矽卡岩型铁矿的成矿过程。以邯邢地区矽卡岩型铁矿床为例，系统地分析了矿床中硫化物、硬石膏等含硫矿物的δ34S的主要组成，阐述了膏盐层在矽卡岩型铁矿成矿过程中的作用。①膏盐层中的Na+、Cl−等物质作为矿化剂加入气水热液，富碱的气水热液令接触区附近的闪长岩体出现钠长石化现象，析出Fe，并以铁氯酸钠络合物和铁卤化物的形式随热液运移。②膏盐层中的硫酸盐在高温条件下具有高氧化活性，与还原性的富铁热液发生氧化还原反应，提高热液氧逸度，热液中的Fe2+被氧化成Fe3+，从而产生Fe3O4，磁铁矿在围岩层间富集、沉淀，形成富铁矿床。③膏盐层物质溶解后在碳酸盐岩层间形成各种溶（熔）蚀空隙，为岩浆侵入和矿体就位提供有利的成矿空间，是矽卡岩磁铁矿矿床形成的重要地质条件之一。膏盐层在矽卡岩型铁矿成矿过程中具有提供矿化剂、氧化剂和储矿空间的作用。
Abstract:The Skarn-type iron deposit is an important type of iron-rich deposits in China with reserves accounting for about 60% of all iron-rich ores. In recent, the role of gypsum salt layer in the mineralization process of Skarn iron deposits has been the focus of attention of scholars. The results show that the δ34S values of sulfate and sulfide in the Skarn-type iron deposits in the Hanxing area range from 24‰ to 29‰ and from 11‰ to 20‰, respectively, and have the characteristics of sulfur isotope composition of marine sedimentary rocks. These data imply that sedimentary gypsum-salt layer material is involved in the mineralization of skarn-type iron deposits. Taking the skarn iron deposit in the Hanxing area in this study, the compositions of δ34S of the sulfides, gypsums, and other sulfur-containing minerals in this area were systematically analyzed, and the role of the gypsum salt layer in the mineralization process was clarified. ① Na+, Cl− and other substances, as mineralizer, in the gypsum salt layer are added to the gas-water hydrothermal fluid. The alkali-rich gas-water hydrothermal fluid causes the albitization of the diorite near the contact area, which precipitates Fe and migrates iorn in the form of sodium chlorate complex and iron halide. ② the sulfate in the gypsum salt layer has high oxidation activity under high temperature conditions, and it would cause a redox reaction with the reducing iron-rich hydrothermal fluid to increase the oxygen fugacity. The Fe2+ in the hydrothermal fluid, therefore, is oxidized to Fe3+, resulting in the formation of magmatite (i.e., Fe3O4). Hence, the magnetite is enriched and precipitated among the surrounding rock layers to form an iron-rich deposit. ③ various dissolution erosion voids are formed in the carbonate rock layers after the dissolution of the gypsum salt layer material, which provides a favorable mineralization space and is one of the important geological conditions for the formation of skarn magnetite deposits. In conlusion, gypsum salt layer has important significance in providing mineralizer, oxidant and ore-contained space in the process of skarn iron mineralization.
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Keywords:
- skarn type iron ore deposits /
- gypsum salt layer /
- mineralizer /
- metallogenic space /
- redox reaction
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在中国已知的诸多铁矿资源中，贫铁矿占大多数，富铁矿所占比例极小。矽卡岩型铁矿床是典型富铁矿床，又称接触交代型铁矿床，通常发育在中酸性侵入体与围岩接触带上或附近（李延河等，2013）。这类矿床是中国富铁矿的重要类型，全铁品位在50%左右，工业价值极高（赵一鸣，2013）。邯邢地区矽卡岩型铁矿床位于山西断隆与华北断拗之间的过渡带（蔡本俊等，1987）。铁矿与中奥陶统膏盐层空间关系紧密，矿体95%以上分布在岩体与含膏盐地层的接触带上，在中奥陶统中发现了30多个沉积型石膏矿床周边都伴生的有铁矿（蔡本俊等，1987）。这些地质现象暗示膏盐层对矽卡岩铁矿的成矿作用过程有着重要的影响。研究发现，该地区铁矿床中的硫酸盐和硫化物中的δ34S值具有很高的正值，说明膏盐层参与了成矿过程（章百明等，1996）。笔者以邯邢地区矽卡岩型铁矿床为例，系统地分析了矿床中硫化物、硬石膏等含硫矿物的硫同位素组成，阐述了膏盐层在矽卡岩成矿过程中各个阶段的作用和机制，为下一步找矿以及该类铁矿山防治水工作有一定的指导意义。
1. 邯邢式铁矿地质背景
邯邢地区位于华北陆块中部，恰位于二级构造单元山西断隆与华北断拗的转折带，区内褶皱、断裂十分发育，均以NE—NNE向为主, 具有中生代滨太平洋构造域特征（郑建民等，2007；孙天琦，2018）。断裂和褶皱构造是重要的控矿构造（郑建民等，2007）。受NNE向断裂控制，自东向西划分为洪山、武安和符山岩体带见图1（郑建民等，2007）。武安岩体是邯邢地区铁矿的重要成矿母岩，符山岩体次之，洪山岩体内至今未发现有经济价值的矿产。在武安岩体带内自北向南依次是綦村铁矿、中关铁矿、白涧铁矿、西石门铁矿、矿山铁矿和北洺河铁矿等，符山岩体带内有符山铁矿（郑建民等，2007；王艳娟，2012）。
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研究区地层呈二元结构特征，基底为太古宇赞皇群片麻岩，与上覆地层产状不一致，二者间为角度不整合接触，盖层上部是Ch（中元古界长城系）发育的碎屑岩，盖层中部是∈（寒武系）–O（奥陶系）发育的海相碳酸盐岩，盖层下部是C（石炭系）–T（三叠系）发育的泥岩、页岩（成嘉伟等，2023）。含矿地层主要是中奥陶统马家沟组和峰峰组，岩性以灰岩及大理岩类为主（郑建民等，2007）。马家沟组形成于干旱蒸发环境，地层内发育的有大量的膏盐层，是邯邢地区矽卡岩型铁矿发育的重要地质条件。
该类矿床的矿石矿物主要是磁铁矿，伴生金属有黄铁矿、黄铜矿、褐铁矿和赤铁矿等（章百明等，1996；梁贤等，2020；蒋俊毅等，2020）。脉石矿物有透辉石、石榴子石、金云母、方解石、绿泥石、透闪石、阳起石、硅灰石和蛇纹石（Li et al.，2019）。矿石结构多为半自形和他形，部分结构为粗粒、充填、包含状、溶蚀和交代残余等（文广，2017）。矿石构造大多数为块状、浸染状、晶洞、条纹-条带状和斑杂状等（郑建民等，2007）。
矽卡岩型铁矿床发育在中酸性-中基性侵入岩与以中奥陶统灰岩为主的围岩接触区上或附近，其形成温度一般在800～300 ℃，围岩蚀变范围大于矿床范围，矿体形态相近，多为层状或似层状，局部为囊状、透镜状，矿物分带特征较为明显，可以作为重要找矿标志（王艳娟，2012；马健飞等，2016；李雷等，2018）。邯邢式铁矿围岩蚀变分带特征明显，从碳酸盐围岩到岩体划分为：大理岩化蚀变带、磁铁矿化蚀变带、矽卡岩化蚀变带和钠长石化蚀变带（文广，2017）。其中矽卡岩化是邯邢地区矽卡岩型铁矿床最重要的近矿蚀变类型（蔡本俊等，1987）；钠长石化过程中，钠化岩石与原岩相比，Fe含量变少，说明在钠化过程中大量的铁质进入了成矿热液中，此过程可以被认为是邯邢式铁矿铁质的重要来源之一，钠长石化也是矽卡岩型铁矿的重要找矿标志（Ohomoto et al., 1979；文广，2017；李雷等，2018）。
长江中下游地区的矽卡岩型铁矿床发育在燕山期闪长岩、花岗闪长岩和二长花岗岩等杂岩体与以三叠系灰岩为主的围岩接触区上或附近。华北地区的邯邢矽卡岩型铁矿床发育在燕山期中性闪长岩与以中奥陶统含膏盐层灰岩为主的围岩接触区上或附近（朱乔乔，2016；马健飞等，2016；李雷等，2018）。华北陆块中部的邯邢矿区侵入杂岩年龄在120～139 Ma（Yi et al., 2014; Li et al., 2019），成矿年龄为130 Ma左右（郑建民等，2007；Deng et al., 2015）。岩浆活动主要分为两期：前期主要为139～130 Ma，具有等粒结构的一套侵入岩组合，后期为122～129 Ma，具有斑状结构或似斑状结构的一套侵入岩组合（霍延安等，2019；蒋俊毅等，2020）。研究区盖层中，下、中、上3套稳定沉积层中，只有中部的奥陶系以干热蒸发环境下的海相碳酸盐岩沉积为主，海水多次进退形成多个灰岩-白云岩-膏盐层的沉积旋回。
2. 证明膏盐层存在的S同位素证据
矽卡岩型铁矿中存在大量的黄铁矿等硫化物和石膏等硫酸盐矿物（李延河等，2013）。在岩浆硫化物-硫酸盐体系中，硫酸盐中34S比岩浆硫化物中34S含量稍富集（Xie et al., 2015；朱乔乔等，2016）。根据质量平衡，如果矿层中的硫主要来自沉积膏盐层，则矿体里的硫化物34S值就会很高（δ34SV-CDT=+8‰～+15‰）；如果矿区中的硫主要来自岩浆，则幔源硫34S值就会很低（δ34SV-CDT=−3‰～+1‰）（Ohomoto et al., 1979；李延河等，2013）。邯邢式铁矿中矿体里的硫化物δ34SV-CDT均大于10‰，说明硫主要来自于沉积膏盐层。
陈洪新（1993）对程潮矽卡岩型铁矿中黄铁矿和硬石膏的δ34S值进行统计，该铁矿中黄铁矿δ34SV-CDT值为10.3‰～20.0‰，硬石膏δ34SV-CDT值为18.9‰～30.8‰，远高于幔源硫的分布范围。朱乔乔等（2013，2016）对金山铁矿进行δ34S值测定发现：与磁铁矿共生的黄铁矿δ34SV-CDT值为17.4‰～18.7‰，与硬石膏共生的黄铁矿δ34SV-CDT值为17.4‰～19.3‰，未与硬石膏共生的黄铁矿δ34SV-CDT值为16.4‰～19.4‰，这3类值近乎一致。周涛发等（2014）对安徽庐枞盆地泥河铁矿床硫的来源研究表明：铁矿床中硬石膏δ34SV-CDT值为15.5‰～22.3‰，介于庐枞盆地岩浆岩的34S值（δ34SV-CDT=0～3‰）和海相硫酸盐中硬石膏的34S值（δ34SV-CDT=28‰～28.2‰）之间。长江中下游的程潮、金山、庐枞等矽卡岩型铁矿的S同位素含量说明膏盐地层中的富重硫组分加入了矽卡岩型铁矿的成矿阶段（Lehmann et al., 2007；李延河等，2010；Li et al., 2015）。
邯邢地区中奥陶统地层中发育有多个层位的膏盐层（文广，2017），矽卡岩型铁矿与膏盐层空间关系密切。邯邢式铁矿及地层中硫化物、硫酸盐中硫同位素组成的统计结果表明（表1），邯邢式铁矿层中硫化物的δ34SV-CDT为11‰～20‰，比幔源硫值高很多，说明矿体中硫的来源与中奥陶统膏盐层有关，中奥陶统膏盐地层参与成矿过程（蔡本俊等，1987；李延河等，2013）。其中，符山、武安成矿岩体中的δ34SV-CDT为6.4‰～18.8‰，平均值为12.2‰，说明成矿岩体受到膏盐层的同化混染，膏盐层与成矿关系密切（王艳娟，2012；息朝庄等，2022）。因此，邯邢地区矽卡岩矿石中硫化物重δ34S值在岩浆岩δ34S值与沉积膏盐层δ34S值之间（蔡本俊等，1987；郑建民等，2007；文广，2017），说明在热液成矿阶段加入了大量的膏盐层物质。矽卡岩型黄铁矿硫（δ34SV-CDT=16.0‰）与煤层黄铁矿硫（δ34SV-CDT=−14.0‰）也明显不同，表明邯邢式铁矿与膏盐层具有一定的成因联系（李延河等，2013；朱乔乔等，2013）。
表 1 邯邢式矽卡岩型铁矿的硫同位素组成表Table 1. Sulfur isotope composition of Hanxing type skarn type iron ore矿床 硫化物δ34SV-CDT/‰ 硫酸盐δ34SV-CDT/‰ 数据来源 变化范围 平均 变化范围 平均 蒸发沉积石膏
（中奥陶统地层）21.3～31.6 27.9(30） 蔡本俊等，1987 沉积变质石膏
（中奥陶统地层）27.2～27.6 27.4 热液形成石膏
（中奥陶统地层）21.3～25.5 23.4 符山铁矿 11～14 13（6） 21.3～31.6 27.9（35） 赵瑞，1986；
蔡本俊等，1987；
章百明等，1996矿山村铁矿 14～18 16（17） 玉石洼铁矿 11～18 16（9） 马庄铁矿 15～19 16（6） 钢铁沟铁矿 12～18 16（3） 三王村铁矿 15～18 16（15） 北河铁矿 11.6～14.2 13.3（3） 西石门铁矿 14～18.6 16.2（13） 24～29.1 26.3（4） 文广，2017 北洺河铁矿 12.2～16.5 14.06（5） 24～29.1 26.3（5） 章百明等，1996；
王艳娟，2011符山铁矿 6.3～8.6 7.5（5） 息朝庄等，2022；
王艳娟，2012矿山村和武安岩体 6.4～18.8 12.2 徐文炘等，1987 煤层中黄铁矿 −26～3.3 −14（4） 注：括号内数字为样品个数。 邯邢式铁矿层及地层中，不同成因类型的石膏δ34S组成也不同。中奥陶统蒸发沉积石膏δ34S值为21.3‰～31.6‰；热液型硬石膏δ34S值范围为21.3‰～25.5‰，介于中奥陶统沉积与幔源δ34S值之间（蔡本俊等，1987；李延河等，2013）。这说明，在成矿热液活动过程中岩浆硫与沉积膏盐层硫是相互混合的关系。
3. 膏盐地层在成矿过程中的作用
岩浆作用后期形成的气水热液侵入沉积地层，膏盐层中的岩盐和硫酸盐溶（熔）解进入气水热液（图2）（文广，2017）。在富钠富氯的气水热液作用下，闪长岩体顶部发生钠长石化，暗色矿物和岩浆磁铁矿大量被交代，析出Fe和K，并带入Na（贾木欣等，2006；赵书梅等，2011；孔源，2014），大量的Cl-与Fe组成络合物和卤化物，铁主要以Na（FeCl4）、Na2（FeCl4）等铁氯酸钠络合物和FeCl2、FeF2等铁卤化物的形式随气水热液迁移（魏宏飞，2011）。
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图 2 邯邢地区矽卡岩型铁矿成矿流体演化示意图（据文广，2017修）1. 早奥陶世碳酸盐岩石；2.寒武纪碳酸盐岩；3.膏盐层；4.岩浆；5.蚀变闪长岩；6.中奥陶世碳酸盐岩石；7.石炭纪—二叠纪页岩；8.磁铁矿；9.外部液体与蒸发液平衡Figure 2. Schematic diagram of ore-forming fluid evolution of skarn type iron ore in Hanxing area矽卡岩型铁矿床成矿过程复杂且漫长，具有“多期次，多阶段”的成岩、成矿活动特点（朱乔乔等，2013；文广，2017；毛景文等，2020）。深部岩浆流体向上迁移，在浅部地层快速冷却，气水热液在上升过程中与正在冷却的岩浆岩发生充分反应，出现大范围的钠长石化，岩体中的铁质被大量析出，热液中的Na被大量消耗。熔离析出的Fe2+、Fe3+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl−和F−等物质大量进入气水热液，铁转化为以K（FeCl4）和K2（FeCl4）等铁氯酸钾络合物和FeCl2、FeF2等铁卤化物的形式迁移（Barton et al., 1996；Cao et al., 2010；魏宏飞，2011；Hryciuk et al., 2012），形成含矿热液。因在浅部地层，富铁的石榴子石和辉石等矿物无法形成（Meinert et al., 2005；文广，2017），所以，含矿热液中的铁质被消耗的很少，富集形成富铁流体。
富铁流体在上升过程中与膏盐层中硫酸盐发生氧化还原反应（李延河等，2013），导致流体氧逸度升高，大量Fe2+发生氧化形成Fe3+，反应产生的大量H+被碳酸盐岩所中和，成矿流体整体呈中性，由于围岩温度较低，流体在上升过程中快速冷却，磁铁矿大量沉淀，在围岩层间形成致密块状的高品位磁体矿矿体（蔡本俊等，1987；张海东等，2009；文广，2017 ）。
膏盐层不仅提供硫酸根离子、碳酸根离子、氯离子、钙离子、镁离子、钠离子等矿化剂，使成矿物质在热液中活化运移（李延河等，2013，2017），而且还是矽卡岩磁铁矿矿床形成的重要氧化剂。
3.1 物质来源
含膏盐地层中含有丰富的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、CaSO4和MgSO4等盐类矿物（蔡本俊等，1987）。对常压下盐类矿物的物理化学性质的统计结果见表2，数据表明，盐类矿物在进行分解和熔融时，所需温度很低，晶格能也小，溶解度还很大，所以在地壳深处的岩浆房内，含膏盐地层容易被高温岩浆同化（草广金，1978；Webster J, 2004）。因此，大量的SO42−、CO32−、Cl−、Ca2+、Mg2+、Na+等组分加入高温岩浆，这些组分在铁矿床的成矿过程中扮演着矿化剂的角色，对成矿过程中铁的迁移和沉淀有重要的作用（草广金，1978；蔡本俊等，1987；魏宏飞，2011；李延河等，2013）。
表 2 常压下盐类矿物的物理化学性质表Table 2. Physical and chemical properties of salt minerals under atmospheric pressure矿物 钾石盐 石盐 硫酸钾 方解石 白云石 石膏 钾长石 斜长石 角闪石 辉石 橄榄石 分子式 KCl NaCl K2SO4 CaCO3 CaMg（CO3）2 CaSO4 K（AlSi3O8） （Ca, Na）AlSi3O8 （Ca, Mg, Fe）
Si3O22（OH）2（Ca, Mg, Fe）2
（Si, Al）2O6（Ca, Mg,
Fe）2SiO4分解温度（℃） 560～580 850～920 810～950 1100 ～1190 熔融温度（℃） 776 801 1030 ～1070 1290 ～1340 2800 1300 ～1450 1075 ～1200 1120 ～1550 1100 ～1200 1200 ～1400 1205 ～1 890晶格能（千卡） 156 179 358 647 1385 622 2400 ～3000 2500 ～3800 3800 4100 4200 ～4800 注：数据来自草广金，1978。 在高温热液铁矿床成矿过程中，过渡性金属元素大多以络合物和卤化物的形式在热液中迁移（蔡本俊等，1987；Webster , 2004）。矽卡岩矿床中过渡性金属元素有铁、铜、铅、锌、钨、钼、锡、金和铍，而膏盐层的加入为气水热液提供了氯，与金属元素结合形成稳定的络合物和卤化物见表3（郑建民等，2007；成嘉伟等，2023）。
表 3 过渡性金属成矿元素的络合物和卤化物形式Table 3. Complexes and halide forms of transitional metal-forming elements金属元素 络合物 卤化物 金属元素/形式 络合物 卤化物 Fe R（Fe3+Cl4）、R2（Fe2+Cl4） FeCl2、FeF2 W R2（WF8）、WOCl4 WCl6、WF6 Cu R2（CuCl4） CuCl、CuF Mo R2（MoCl6） MoCl4、MoF4 Pb R2（PbCl4） PbCl2、PbF2 Sn R2（SnCl6） SnCl4、SnF4 Zn R2（ZnCl4） ZnCl2、ZnF2 Au R（AuCl2）、R（AuCl4） AuCl3、AuF3 注：R为K+、Na+等碱金属离子。 王艳娟（2012）发现符山铁矿中原岩和钠化岩石的Fe2O3+FeO含量分别为11.9%、7.3%，Na2O含量分别为4.63%、7.08%，说明铁质的形成与钠化有关。沈保丰等（1977）研究也认为邯邢式铁矿床的形成与闪长岩发生钠长石化有关。邯邢地区蚀变矿化过程中形成的透辉石、角闪石和钠长石等富钠矿物，表明中奥陶统膏盐层中的钠质成分加入了气水热液，高盐度热液使闪长岩体顶部发生钠长石化，析出大量铁质见表4（郑建民等，2007；赵书梅等，2011；李延河等，2013；文广，2017）。邯邢地区的钠质交代作用是铁质等成矿元素在热液中活化富集迁移的重要环节（赵一鸣，2013）。基本反应公式如下（蔡本俊等，1987）：
表 4 邯邢地区部分铁矿岩石钠化前后的化学元素占比变化表Table 4. Changes in proportion of chemical elements before and after sodification of some iron ore rocks in Hanxing area矿区 带入元素（%） 带出元素（%） 数据来源 SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3+FeO 中关铁矿 原岩 51.15 13.56 2.47 4.98 7.97 9.56 5.14 贾木欣等，2006 钠化岩石 57.94 16.19 7.19 1.61 5.71 2.82 3.83 白涧铁矿 原岩 59.16 15.58 4.54 2.55 4.78 3.38 5.68 赵书梅等，2011 钠化岩石 58.83 15.8 7.08 1.08 5.83 2.9 4.08 西石门铁矿 原岩 59.01 16.63 8.2 0.28 6.65 2.05 4.2 魏宏飞，2011 钠化岩石 73.23 12.78 8.69 0.13 2.61 0.01 0.41 3NaCl+3MgFe(Si2O6)+Ca(Al2Si2O8)+6SiO2+2H2O= 2Na(AlSi3O8)+NaCaFe2Mg3(Si4O11)2(Cl，OH)2+FeCl2↑+H2↑
邯邢式铁矿硫化物的硫主要来自于中奥陶统膏盐层（李延河等，2013；孔源，2014）。在成矿过程中，地层中石膏、硬石膏等硫酸盐被高温流体还原，产生硫化氢，向成矿流体提供硫源，形成FeS2（黄铁矿）等硫化物（Zhou et al.，2014），是矽卡岩磁铁矿矿床形成的重要氧化剂。基本反应方程式如下（Nabelek et al., 2013）：
22FeCl2+2CaSO4+20H2O=7Fe3O4+FeS2+2CaCl2+40HCl
此外，成矿过程中的铁质需要在一定的空间内进行迁移和沉淀。膏盐层中的盐类矿物所具备的物理性质可以为岩浆入侵和含矿热液迁移提供一定的储运空间（Zhou et al.，2014）。
3.2 储矿空间
中奥陶统膏盐层在长期的地质演化和燕山期岩浆侵入过程中，被地下水或高温岩浆热液溶（熔）解，形成较多的溶孔、溶隙乃至溶洞，直至膏盐层全部溶解后坍塌形成膏溶角砾岩见图3（蔡本俊等，1987；章百明等，1996；文广，2017）。在碳酸盐岩层间形成各种溶（熔）蚀空间，成为含矿热液上侵的有利空间和储矿空间（蔡本俊等，1987）。在碳酸盐岩层间形成各种溶（熔）蚀空间，成为含矿热液上侵的有利空间和储矿空间，沿着这些层间薄弱带在碳酸盐岩中出现了多层矿化现象（蔡本俊等，1987；Chen HY, 2013；朱乔乔等，2013，2016）。围岩层间发育的富铁矿体，正是含矿热液与膏盐层及碳酸盐岩发生一系列化学反应，造成磁铁矿在有利空间大量富集沉淀形成的。
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图 3 中关矿区4～5线地层剖面图1.第四系砾石层；2.石炭系页岩；3.铁矿；4.断层；5.矽卡岩带；6.中奥陶灰岩；7.膏溶角砾岩；8.钻孔Figure 3. Stratigraphic profile of Line 4～5 in Zhongguan mining area邯邢式铁矿中，处于围岩层间的矿体品位通常高于接触带上的矿体品位（蔡本俊等，1987；魏宏飞，2011；王艳娟，2012）。围岩层间矿体的沉淀机制不同于接触带矿体（文广，2017），碳酸盐岩为铁氯络合物和铁卤化物分解形成磁铁矿提供沉淀剂（Zhao B M et al., 2014）。在距离岩体较远且压力小的空间内，含矿热液聚集在一起并迅速冷却，在此过程中，热液与碳酸岩发生反应所产生的酸被碱性围岩中和，使含矿热液整体呈碱性（魏宏飞，2011；文广，2017）。围岩中含有大量的碳酸钙，可以令铁络合物和铁卤化物进行分解，铁质沉淀富集，形成少量的磁铁矿沉淀（魏宏飞，2011；陈艳等，2012）。
关于铁络合物分解的方程式如下（陈艳等，2012；文广，2017）：
Na2（FeCl4）+CaCO3⇌Ca（FeCl4）+Na2CO3
Ca（FeCl4）+2H2O⇌Fe（OH）2+CaCl2+2HCl
Fe（OH）2+2Na（FeCl4）+2H2O⇌Fe3O4↓+6HCl+2NaCl
关于铁卤化物分解的方程式（Liang et al., 2009；陈艳等，2012）：
FeCl2+2H2O=2HCl+Fe（OH）2
2Fe（OH）2+FeCl2=Fe3O4↓+2HCl+H2
2HCl+CaCO3=CaCl2+CO2+H2O
随着热液中钠质不断减少，铁逐渐转化为以铁氯酸钾络合物的形式迁移（魏宏飞，2011）。铁氯酸钾络合物与碳酸盐发生反应，分解形成大量的磁铁矿沉淀（魏宏飞，2011；文广，2017）。基本反应方程式如下（魏宏飞，2011）：
K2（FeCl4）+CaCO3+H2O⇌Fe（OH）2+CaCl2+2KCl+CO2↑
2K（FeCl4）+Fe（OH）2+2H2O⇌Fe3O4↓+6HCl+2KCl
由上述方程式可知，铁络合物和铁卤化物分解后产生盐酸，会溶解沉淀下来的磁铁矿，所以，当围岩中的碳酸盐不断中和酸，铁的络合物不断分解沉淀形成少量磁铁矿（魏宏飞，2011；陈艳等，2012）。
形成磁铁矿矿床需要膏盐层中的硫酸盐将热液中大量的Fe2+氧化成Fe3+（文广，2017）。膏盐层中的硫酸盐作为岩浆热液的“地球化学氧化障”，使三价铁溶解度迅速下降，是磁铁矿沉淀的重要氧化剂（Eugster et al., 1979；Wen et al., 2017）。
3.3 氧化还原反应
Eugster 等（1979）认为成矿流体中的水分解所产生的O2作为氧化剂，同时也有H2的产生，但如果氢气不能从流体中挥发出去，水解作用就不能一直产生氧气，就会导致磁铁矿不能大量的形成。因此，需要有其他的氧化机制来解释磁铁矿矿床形成的原因。后来Liang 等（2009）在对西藏玉龙斑岩铜矿的研究中发现，在前期的含矿热液中存在以硫酸根为形式的硫，硫酸根将二价铁氧化，形成磁铁矿。李延河等（2013，2017）发现邯邢式铁矿中硫化物δ34S值异常高，通过质量平衡计算，得出矿床中绝大多数的硫是被膏盐层中的硫酸盐所还原的。
富铁流体在上升过程中与膏盐层中硫酸盐发生氧化还原反应，导致流体fo2升高（郑建民等，2007；朱乔乔等2013，2016；文广，2017）。碳酸盐在高温条件下分解析出大量的二氧化碳，形成存在具有氧化性物质的环境。通过氧化还原反应，硫酸根被还原，大量的Fe2+被氧化成Fe3+，生成Fe3O4沉淀物。氧化还原反应会产生大量H+，与碳酸盐围岩中和，整体环境转为中性，磁铁矿大量富集沉淀，形成磁铁矿矿床（蔡本俊等，1987；章百明等，1996；文广，2017）。因此这个反应方程式可持续向右进行，故能产生大量的磁铁矿和硫化物。矽卡岩铁矿氧化还原反应方程式如下（Einaudi et al., 2003；Pokrovski et al., 2011；朱乔乔等，2013；文广，2017）：
12FeCl2+H2SO4+12H2O⇌4Fe3O4+H2S+24HCl
SO42−+2H+=H2S+2O2或2H2S+SO42−+H+=S3−+0.75O2+2.5H2O
通过电价平衡计算知道，1 mol的硫酸根离子被还原，就会有8 mol的Fe2+氧化成Fe3+，然后形成4mol的Fe3O4，所以SO42−还原多少就会产生多少磁铁矿（朱乔乔等，2013，2016；文广，2017）。大量的SO42−被还原，将提高成矿流体的fo2，导致大量的Fe3+形成。膏盐层中硫酸盐是形成矽卡岩型富铁矿床必不可少的条件。
4. 结论
（1）对矽卡岩型铁矿及地层中硫化物、硫酸盐δ34S值的统计结果显示，矽卡岩型铁矿层中硫化物的δ34S值与中奥陶统蒸发沉积石膏δ34S值相近，表明矿体中硫化物中的硫主要来自于中奥陶统膏盐层。
（2）中奥陶统地层富含石膏、碳酸盐和石盐，不仅为矽卡岩型铁矿的成矿阶段提供大量的钠离子、氯离子等矿化剂，高盐度热液使围岩发生钠长石化，铁质以铁氯络合物和铁卤化物的形式随成矿热液迁移。而且膏盐层中的物质溶（熔）解导致围岩层间形成各种溶（熔）蚀空间，使成矿过程中的铁质在此空间进行迁移和沉淀，为热液的侵位和运移提供通道。
（3）当膏盐层被高温岩浆同化混染时，在高温条件下硫酸盐具有很强的氧化性，大量的硫酸根被还原，Fe2+被氧化成Fe3+，大量的硫酸根被还原，当流体温度下降且与围岩反应pH值上升时，生成大量Fe3O4沉淀物，大量的磁铁矿在围岩层间富集沉淀，形成磁铁矿床。
（4）邯邢地区矽卡岩型铁矿和长江中下游矽卡岩型铁矿的硫化物34S值都为很高的正值，表明膏盐层参与矽卡岩铁矿的成矿过程是一种常见现象，膏盐层中硫酸盐是矽卡岩铁矿床形成的重要氧化剂。
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图 2 邯邢地区矽卡岩型铁矿成矿流体演化示意图（据文广，2017修）
1. 早奥陶世碳酸盐岩石；2.寒武纪碳酸盐岩；3.膏盐层；4.岩浆；5.蚀变闪长岩；6.中奥陶世碳酸盐岩石；7.石炭纪—二叠纪页岩；8.磁铁矿；9.外部液体与蒸发液平衡
Figure 2. Schematic diagram of ore-forming fluid evolution of skarn type iron ore in Hanxing area
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图 3 中关矿区4～5线地层剖面图
1.第四系砾石层；2.石炭系页岩；3.铁矿；4.断层；5.矽卡岩带；6.中奥陶灰岩；7.膏溶角砾岩；8.钻孔
Figure 3. Stratigraphic profile of Line 4～5 in Zhongguan mining area
表 1 邯邢式矽卡岩型铁矿的硫同位素组成表
Table 1 Sulfur isotope composition of Hanxing type skarn type iron ore
矿床 硫化物δ34SV-CDT/‰ 硫酸盐δ34SV-CDT/‰ 数据来源 变化范围 平均 变化范围 平均 蒸发沉积石膏
（中奥陶统地层）21.3～31.6 27.9(30） 蔡本俊等，1987 沉积变质石膏
（中奥陶统地层）27.2～27.6 27.4 热液形成石膏
（中奥陶统地层）21.3～25.5 23.4 符山铁矿 11～14 13（6） 21.3～31.6 27.9（35） 赵瑞，1986；
蔡本俊等，1987；
章百明等，1996矿山村铁矿 14～18 16（17） 玉石洼铁矿 11～18 16（9） 马庄铁矿 15～19 16（6） 钢铁沟铁矿 12～18 16（3） 三王村铁矿 15～18 16（15） 北河铁矿 11.6～14.2 13.3（3） 西石门铁矿 14～18.6 16.2（13） 24～29.1 26.3（4） 文广，2017 北洺河铁矿 12.2～16.5 14.06（5） 24～29.1 26.3（5） 章百明等，1996；
王艳娟，2011符山铁矿 6.3～8.6 7.5（5） 息朝庄等，2022；
王艳娟，2012矿山村和武安岩体 6.4～18.8 12.2 徐文炘等，1987 煤层中黄铁矿 −26～3.3 −14（4） 注：括号内数字为样品个数。 
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表 2 常压下盐类矿物的物理化学性质表
Table 2 Physical and chemical properties of salt minerals under atmospheric pressure
矿物 钾石盐 石盐 硫酸钾 方解石 白云石 石膏 钾长石 斜长石 角闪石 辉石 橄榄石 分子式 KCl NaCl K2SO4 CaCO3 CaMg（CO3）2 CaSO4 K（AlSi3O8） （Ca, Na）AlSi3O8 （Ca, Mg, Fe）
Si3O22（OH）2（Ca, Mg, Fe）2
（Si, Al）2O6（Ca, Mg,
Fe）2SiO4分解温度（℃） 560～580 850～920 810～950 1100 ～1190 熔融温度（℃） 776 801 1030 ～1070 1290 ～1340 2800 1300 ～1450 1075 ～1200 1120 ～1550 1100 ～1200 1200 ～1400 1205 ～1 890晶格能（千卡） 156 179 358 647 1385 622 2400 ～3000 2500 ～3800 3800 4100 4200 ～4800 注：数据来自草广金，1978。
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表 3 过渡性金属成矿元素的络合物和卤化物形式
Table 3 Complexes and halide forms of transitional metal-forming elements
金属元素 络合物 卤化物 金属元素/形式 络合物 卤化物 Fe R（Fe3+Cl4）、R2（Fe2+Cl4） FeCl2、FeF2 W R2（WF8）、WOCl4 WCl6、WF6 Cu R2（CuCl4） CuCl、CuF Mo R2（MoCl6） MoCl4、MoF4 Pb R2（PbCl4） PbCl2、PbF2 Sn R2（SnCl6） SnCl4、SnF4 Zn R2（ZnCl4） ZnCl2、ZnF2 Au R（AuCl2）、R（AuCl4） AuCl3、AuF3 注：R为K+、Na+等碱金属离子。
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表 4 邯邢地区部分铁矿岩石钠化前后的化学元素占比变化表
Table 4 Changes in proportion of chemical elements before and after sodification of some iron ore rocks in Hanxing area
矿区 带入元素（%） 带出元素（%） 数据来源 SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3+FeO 中关铁矿 原岩 51.15 13.56 2.47 4.98 7.97 9.56 5.14 贾木欣等，2006 钠化岩石 57.94 16.19 7.19 1.61 5.71 2.82 3.83 白涧铁矿 原岩 59.16 15.58 4.54 2.55 4.78 3.38 5.68 赵书梅等，2011 钠化岩石 58.83 15.8 7.08 1.08 5.83 2.9 4.08 西石门铁矿 原岩 59.01 16.63 8.2 0.28 6.65 2.05 4.2 魏宏飞，2011 钠化岩石 73.23 12.78 8.69 0.13 2.61 0.01 0.41
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