Genesis of the Huashitoushan Fluorite Deposit, Beishan, Inner Mongolia: Constraints from Trace Elements, REE and H-O Isotope Geochemistry of Fluorite
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摘要:
花石头山萤石矿是北山成矿带东段新发现的具有中–大型潜在资源的萤石矿床，矿体位于梭梭井黑云母二长花岗岩外接触带，受NE向、近SN向断裂构造控制，赋矿围岩主要为西双鹰山组石英砂岩和粉砂岩夹灰岩透镜体。笔者在对花石头山萤石矿床地质特征研究基础上，开展萤石微量、稀土和H-O同位素地球化学特征研究。结果显示，9件萤石样品均表现出MREE相对LREE和HREE强烈富集，标准配分曲线呈“倒V”型。Eu的正异常（1.11～1.25）和Ce的负异常（0.90～0.95）指示成矿流体来源相同且为较低温度的弱氧化环境。此外，萤石样品的La/Ho-Y/Ho特征也表明形成这些萤石的成矿流体可能为同期同源的富F流体。5件萤石中的δDV-SMOW和δ18OV-SMOW值分别为−109.7‰～−99.4‰（平均值为−104.3‰）和−3.1‰～−1.9‰（平均值为−2.3‰），表明成矿流体为岩浆水和大气降水的混合热液。Tb/La-Tb/Ca特征进一步表明花石头山萤石矿床是岩浆热液作用的产物。此外，全部萤石样品中仅Sb元素相对围岩（西双鹰山组、北山地区和地壳）表现为不同程度富集，其余元素均呈不同程度亏损。两件黑云母二长花岗岩的稀土标准配分曲线呈右倾型，LREE相对HREE强烈富集。结合矿床地质特征，认为花石头山萤石矿床形成于中低温弱氧化还原环境，成矿流体为岩浆水和大气降水的混合热液，成矿物质F主要来源于黑云母二长花岗岩，Ca主要来源于西双鹰山组，成因类型为中低温热液充填型矿床。
Abstract:The Huashitoushan fluorite deposit is a newly discovered fluorite deposit with medium-large potential resources in the eastern part of the Beishan metallogenic belt. The orebodies are located in the outer contact zone of the Suosuojing biotite monzogranite and are controlled by NE and NS faulted structure. The host rock is mainly quartz sandstone and siltstone with limestone lens of Xishuangyingshan Formation. On the basis of studying the geological characteristics of the Huashitoushan fluorite deposit, carry out the studies of trace element, REE and H-O isotope geochemistry. The results show that 9 fluorite samples showed strong enrichment of MREE relative to LREE and HREE, and the standard partition curve showed an "inverted V" shape. Positive Eu anomaly (1.11～1.25) and negative Ce anomaly (0.90～0.95) indicate a weakly oxidizing environment with the same source of ore-forming fluids and lower temperature. In addition, the characteristics of La/Ho-Y/Ho of the fluorite samples Indicate that the ore-forming fluid may be a contemporaneous and homologous F-rich fluid. The δDV-SMOW values of the 5 fluorites ranged between −109.7‰ and −99.4‰ (average value is −104.3‰), while the δ18OV-SMOW values ranged between −3.1‰ and −1.9‰ (average value is −2.3‰), which indicating that the ore-forming fluid is a mixed hydrothermal solution of atmospheric water and magmatic water. The characteristics of Tb/La-Tb/Ca also indicates that the Huashitoushan fluorite deposit is magmatic hydrothermal. Moreover, only Sb in all fluorite samples is enriched compared to wall rock(Xishuangyingshan Formation, Beishan Oregenic Belt and Crustal), while other elements are depled, which indicating that the fluorite deposit belongs to the category of medium-low temperature deposits. The REE standard distribution curves of two biotite monzogranites show a right inclination, and LREE is strongly enriched relative to HREE. Combined with the geological characteristics of the deposit, it is believed that the Huashitoushan fluorite deposit was formed in a weakly oxidizing environment with lower temperature. The ore-forming fluid is a mixed hydrothermal solution of magmatic water and atmospheric water, the ore-forming material F is mainly derived from biotite monzogranite, and the Ca mainly comes from the Xishuangyingshan Formation. Therefore, it can be inferred that the Huashitoushan fluorite deposit is a medium-low-temperature hydrothermal, structure filling type deposit.
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Keywords:
- fluorite deposit /
- trace elements /
- REE /
- H-O isotopes /
- Inner Mongolia
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萤石主要成分为CaF2，在所有矿物中其氟含量最高，是工业上氟元素的主要来源。随着科学技术快速发展，中、高端含氟材料在新材料、新能源、新医药、新一代信息技术和航空航天等领域的应用与日俱增，已成为新兴产业领域的关键原材料，也是中国对冲外部风险的重要战略性非金属矿产资源（刘艳飞等，2019；Zou et al., 2020；许海等，2021；陈军元等，2021； 2022; Yang et al., 2022）。近几年，欧美等西方国家相继将萤石列为重点保障的关键矿产（王自国等，2020）。随着世界经济和战略新兴产业快速发展，世界各国对于萤石矿产资源的需求量日益增长。立足国内保障萤石资源安全已成为中国的战略需求，因此对国内萤石矿床的深入研究及寻找意义重大（戴开明等，2021；高永宝等，2023）。
近几年来，北山成矿带东段除已知的东七一山、交叉沟、沙红山南和神螺山萤石矿床外，相继新发现金蟾岭、豆角梁、黑石山东、花石头山等中–小型萤石矿床（点），显示该区萤石较大找矿潜力（张振亮等，2022）。其中，花石头山萤石矿床位于东七一山大型萤石矿床东南部成矿有利区，为中国地质调查局西安矿产资源调查中心项目在该区开展1∶5万矿产地质调查评价时新发现。后期引领地方企业对其开展商业性勘查，最新勘查工作显示该矿床已达到中型规模，其潜在资源具大型规模。该萤石矿床的发现不仅增强了区内萤石找矿信心而且扩大了区域萤石资源潜力。前人仅对东七一山萤石矿开展过相关工作，研究表明，矿床成矿流体以岩浆热液为主，成矿物质F主要来源于深部碱长花岗岩大岩体，Ca主要来源于大理岩地层，矿床成矿时代为燕山晚期，成因类型为岩浆热液型（刘天航等，2023）。区内关于萤石矿床的研究工作相对较少，大多数工作仅停留在找矿勘查和勘探阶段，对矿床的地球化学特征研究程度较低，且关于矿床成矿时代和成因机制等方面的研究明显不足。笔者在对花石头山萤石矿床地质特征详细调查的基础上，通过开展萤石微量、稀土元素地球化学特征及H-O同位素分析，探讨萤石矿床成矿物质来源及成因，为在北山地区寻找类似成因的萤石矿床提供理论依据。
1. 区域地质概况
研究区大地构造位置为北山造山带之公婆泉早古生代岩浆弧，该岩浆弧北部以石板井–小黄山深大断裂为界，南部以白云山–月牙山–洗肠井蛇绿混杂岩带为界，呈近EW向展布于内蒙古北山地区的公婆泉、石板井及东七一山一带（辛后田等，2020）。
区内出露地层主要有：长城系古硐井群、蓟县–青白口系、下寒武统、奥陶系和下白垩统。受月牙山–洗肠井早古生代蛇绿构造混杂岩影响，区内构造主要以NW向、NE向及近EW向脆韧性剪切带和断裂构造为主。区内岩浆岩分布广泛，岩石类型较为复杂。加里东早期以辉绿岩、辉长岩、闪长岩等中基性岩为主，呈小的岩基、岩株产出，与月牙山–洗肠井蛇绿构造混杂岩带岛弧有关，晚期为大规模侵入的鹰嘴红山黑云母二长花岗岩；华力西期以石英闪长岩和梭梭井黑云母二长花岗岩为主；印支期和燕山期侵入岩在区内出露规模较小。
区内与萤石成矿相关的岩浆岩主要有碱长花岗岩、黑云二长花岗岩、正长花岗岩和二长花岗岩等，这些岩浆岩建造具富碱和高酸特点，副矿物组合中常见萤石、黄玉、金红石等。区内NW向构造控制着金、铜、铁、萤石等矿床（点）的分布，而次级的NE向、近EW向和近SN向构造控制着矿体的空间展布形态。其中，NE向、近SN向和近EW向断裂构造是区内萤石矿主要控矿构造，而NE向和近SN向张性构造是萤石矿最为有利的成矿构造。
2. 矿床地质特征
2.1 矿区地质特征
花石头山萤石矿床位于梭梭井黑云母二长花岗岩外接触带1～1.5 km范围内的断裂构造系统中，矿区大面积被第四系砂砾石所覆盖（图1b）。矿区出露地层主要为上寒武统—下奥陶统西双鹰山组和下白垩统赤金堡组，西双鹰山组岩性主要为黄绿色细粒石英砂岩、长石砂岩夹硅质岩和粉砂岩夹灰岩透镜体，赤金堡组岩性主要为褐红色中–厚层状砾岩、砂岩和薄层状粉砂质泥岩。其中，西双鹰山组石英砂岩和粉砂岩夹灰岩透镜体为萤石矿主要赋矿岩性。矿区发育有两组断裂：一组为NE向压扭性断裂，具左行走滑特征；一组为近SN向张性断裂。矿区西南部出露中粗粒似斑状黑云母二长花岗岩，为晚二叠纪梭梭井复式岩体的一部分，岩石呈肉红色，中粗粒似斑状结构，主要矿物组成为斜长石、钾长石、石英和黑云母。岩体内岩脉较发育，多沿岩体内NE向、NW向节理和裂隙面贯入，主要有辉长岩脉和闪长玢岩脉。
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图 1 北山地区构造简图与研究区位置（a）（据张善明等修，2014）、花石头山萤石矿床地质图（b）和萤石构造蚀变带及矿体地质简图（c）Figure 1. (a) Schematic tectonic map of Beishan Oregenic Belt and the location of the study area, (b) geological map of the Huashitoushan fluorite deposit and (c) geological sketch map of fluorite mineralized alteration zone and orebody2.2 矿体特征
通过大比例尺地质填图，在花石头山地区共发现受NE向和近SN向断裂构造控制萤石矿化蚀变带6条（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ），以地表槽探工程控制共圈定出萤石矿体5条。物探和填图成果显示，矿区北侧及覆盖区仍有较大找矿空间。
Ⅰ号矿化蚀变带经5条槽探工程控制，圈定出萤石矿体3条（Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3）；Ⅴ号矿化蚀变带经4条槽探工程控制，圈定出萤石矿体1条（Ⅴ-1）；Ⅵ号矿化蚀变带经4条槽探工程控制，圈定出萤石矿体1条（Ⅵ-1），主矿体为Ⅰ-1、Ⅴ-1和Ⅵ-1号矿体（图1c）。
Ⅰ-1号矿体长约为657 m，真厚度为0.71～1.74 m，平均厚为1.35 m，主要呈脉状、透镜状产出。ZK04钻孔控制矿体斜深约为16 m，产状为143°∠60°～85°，CaF2品位为16.52%～60.64%，平均品位为36.37%。
Ⅰ-2号矿体长约为100 m，厚为0.79 m，主要呈透镜状产出，CaF2品位为15.64%。Ⅰ-3号矿体由1条槽探工程控制，长约为100 m，厚为0.87 m，CaF2品位为35.84%。
Ⅴ-1号矿体长约为398 m，真厚度为0.76～1.69 m，平均厚为1.06 m，主要呈脉状产出。HZK02钻孔控制矿体斜深约为45 m，产状为90～114°∠71°～86°，CaF2品位为21.24%～46.39%，平均品位为30.88%。
Ⅵ-1号矿体长约为500 m，真厚度为0.74～1.08 m，平均厚为0.92 m，主要呈脉状产出。ZK05钻孔控制矿体斜深约为46 m（图2），产状为108～139°∠51°～70°，CaF2品位为20.21%～53.58%，平均品位为32.62%。
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图 2 花石头山萤石矿3号勘探线剖面示意图Figure 2. Profile of exploration line 3 in the Huashitoushan fluorite deposit综合分析花石头山地区钻孔见矿情况，认为花石头山萤石矿Ⅰ、Ⅴ和Ⅵ号矿体在50 m以浅延伸稳定且有变缓变厚、变富的趋势，Ⅰ和Ⅴ号构造蚀变带在150 m以浅延伸稳定且有变缓变厚趋势，矿化强度减弱。
矿石矿物主要为萤石，脉石矿物有石英、长石等。矿石结构主要为半自形–自形粒状结构，其中粗粒状萤石多呈紫色、浅绿色、无色，细粒状萤石多呈浅紫色、深紫色；矿石构造主要有角砾状、块状、条带状、细脉状、浸染状（图3）。
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图 3 花石头山萤石矿矿脉及矿石特征a.Ⅰ-1号萤石矿脉地表展布形态；b.地表槽探工程中萤石矿脉形态；c.地表槽探中块状构造萤石矿石；d.地表槽探中条带状构造萤石矿石；e.钻孔中角砾状构造萤石矿石；f. 钻孔中细脉状构造萤石矿石Figure 3. Characteristic of veins and ores in the Huashitoushan fluorite deposit近矿围岩蚀变主要为硅化，次生蚀变见赤铁矿化、褐铁矿化和石膏化（图4）。萤石矿体底板蚀变整体较弱，且分布范围小，约为1 m；顶板蚀变强烈且分布范围较大，宽度约为1～5 m。硅化主要为石英、石髓，白色、灰白色，细粒、隐晶质结构，集合体呈脉状、团块状构造，多与萤石密切共生。赤铁矿，红褐色，多呈细脉状、粉末状，多沿石英砂岩、萤石裂隙面发育。褐铁矿化主要为铁的氢氧化物，黄褐色-红褐色，呈细脉状、粉末状与萤石矿脉密切共生，或沿石英砂岩、粉砂岩节理面、裂隙面发育。石膏，白色、无色透明，多呈纤维状集合体，解理极完全，硬度小于指甲，多呈层状。
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图 4 花石头山萤石矿围岩蚀变特征a.矿体上盘围岩中次生赤铁矿；b.次生蚀变褐铁矿；c.近矿围岩中硅化石英细脉；d.槽探中次生蚀变石膏Figure 4. Alteration characteristic of the surrounding rock in the Huashitoushan fluorite deposit3. 样品特征及分析方法
本次研究的14件样品采自花石头山萤石矿床Ⅰ和Ⅴ号矿体，能够代表矿床矿石特征。萤石样品颜色以紫色和无色为主，样品详细特征见表1。萤石单矿物分选在西安兆年矿物测试技术有限公司完成，纯度大于99%。
表 1 花石头山萤石矿床样品特征一览表Table 1. The feature of samples selected from the Huashitoushan fluorite deposit样品位置 样品编号 样品特征 目标矿物 分析项目 Ⅰ号矿体 WXHTC01-1 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 微量、稀土 WXHTC01-2 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC02-1 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC02-2 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒紫色萤石 WXHTC02-3 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒紫色萤石 Ⅴ号矿体 WXHTC06-3 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 微量、稀土 WXHTC06-4 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC06-5 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 WXHTC06-6 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 HS01 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 H-O同位素 HS02 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 Ⅰ号矿体 HS03 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 HS04 浅紫-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 HS05 浅紫-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 9件萤石单矿物的微量和稀土元素分析在北京核工业研究院分析测试研究中心完成，分析方法为ICP-MS外标法直接测定，测试仪器为ELEMENT XR等离子体质谱仪，检测下限为n×10−13～n×10−12，检测误差小于10%，实验温度22.5 ℃，实验相对湿度20%。
5件萤石流体包裹体的H-O同位素分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成，采用的仪器为253plu稳定气体同位素质谱仪，分析结果以SMOW为标准。O同位素分析采用BrF5法，H同位素采用爆裂法取水锌还原法，二者分析精度分别为±0.2‰和±1‰。
4. 分析结果
4.1 微量元素地球化学特征
花石头山萤石矿床萤石样品的微量元素含量见表2。全部萤石样品中的微量元素除Ba和Sr含量大于25.00×10−6，其余均小于25.00×10−6。与地壳元素丰度（黎彤，1976）相比，萤石样品中微量元素（除稀土元素外）含量普遍较低，全部样品的Bi和Sb含量高于地壳元素丰度，个别样品的Ba、Mo、W含量也高于地壳元素丰度。样品中Bi、Co、Cr、Rb、Mo、Ni、Cu、Pb、Zn的含量均远小于西双鹰山组平均值。9件萤石样品中的Ba和Sr含量分别为3.80×10−6～1122.00×10−6和116.00×10−6～183.00×10−6（平均158.67×10−6），其中，Ba的含量变化范围较大，Sr的含量较为稳定。
表 2 花石头山萤石矿床萤石和围岩的微量元素含量（10−6）Table 2. Trace element compositions （10−6） of fluorite and wall rock from Huashitoushan fluorite deposit样品 WXHTC06-3 WXHTC06-4 WXHTC06-5 WXHTC06-6 WXHTC01-1 WXHTC01-2 WXHTC02-1 WXHTC02-2 WXHTC02-3 西双
鹰山组
（平均值）北山
地区地壳
平均Li 8.3 0.945 5.23 4.42 1.24 6.75 0.243 0.985 0.167 21 Ba 85 13.1 45.9 228 57.9 59.7 15.5 1122 3.8 752 568 390 Be 0.662 0.491 0.235 0.398 0.304 0.283 0.29 0.425 0.405 1.3 Bi 0.025 0.009 0.009 0.008 0.011 0.01 0.014 0.02 0.004 0.186 0.69 0.004 Cd 0.01 0.012 0.005 0.002 0.014 0.007 0.009 0.003 0.003 0.2 Co 1.51 1.78 1.41 1.74 1.72 1.16 1.37 1.68 1.49 10.3 9.43 25 Cr 0.916 0.17 0.218 0.613 0.28 0.201 0.024 0.53 0.07 447 44.94 110 Cs 0.845 0.138 0.433 0.505 0.151 0.65 0.062 0.243 0.073 1.4 Cu 1.9 1.18 3 1.72 1.04 0.959 0.263 1.42 0.4 89.4 18.21 63 Ga 0.256 0.183 0.201 0.281 0.109 0.28 0.059 0.307 0.081 18 Mo 0.214 0.265 1.5 0.209 0.551 0.394 0.185 0.165 0.108 1.25 0.76 1.3 Ni 24.3 24.9 24.5 24.3 22.7 22.2 22.4 21.3 21.6 34.7 23.38 89 Pb 1.15 0.272 4.19 0.332 0.732 1.18 1.56 1.39 0.243 15.6 17.57 12 Rb 1.34 0.294 0.461 0.678 0.185 0.484 0.113 0.703 0.101 91.6 86.48 78 Sb 1.94 0.442 2.51 1.01 2.16 3.29 0.609 0.914 1.13 0.553 0.52 0.6 Sc 1.88 2.2 1.05 1.78 1.56 1.08 1.4 1.63 2.02 18 Sr 183 166 167 176 142 116 145 176 157 64.7 275.3 480 Th 1.59 1.37 0.284 1.15 0.958 0.872 1.33 0.813 1.3 13.68 12.53 5.8 Tl 0.068 0.01 0.009 0.015 0.041 0.021 0.003 0.015 0.005 0.4 U 0.704 0.22 0.069 0.189 0.306 0.105 0.002 0.255 0.361 3 1.77 1.7 V 1.48 1.01 1.04 1.51 2.49 1.33 0.937 2.14 1.06 64.9 60.5 140 W 0.697 0.508 0.215 0.424 0.475 0.336 0.52 1.68 0.667 1.295 1.09 1.1 Zn 0.665 0.248 3.21 0.587 1.01 0.816 0.729 1.07 0.272 54.1 52.34 94 注：西双鹰山组和北山地区数据来源于陕西省地质调查中心（2012）。 4.2 稀土元素地球化学特征
花石头山萤石矿床萤石和黑云母二长花岗岩的稀土元素分析结果及特征参数见表3。所有萤石样品的ΣREE（不含Y）含量介于23.09×10−6～56.26×10−6（均值为39.68×10−6）；Y元素含量介于21.30×10−6～71.60×10−6（均值为44.22×10−6），Y元素含量与其对应样品的总稀土元素含量接近，Y/ΣREE值近似等于1。所有萤石样品的ΣLREE含量为13.65×10−6～29.99×10−6（均值为23.06×10−6），∑HREE含量介于10.97×10−6～26.27×10−6（均值为16.62×10−6），ΣLREE/ΣHREE值变化范围相当小（1.14～1.78，均值为1.42），且(La/Yb)N值主要介于0.86～1.61（均值为1.21），表明萤石中LREE比HREE略微富集。黑云母二长花岗岩ΣREE值（不含Y）为155.44×10−6～161.29×10−6（均值为158.37×10−6）；ΣLREE值为128.87×10−6～133.96×10−6（均值为131.42×10−6），∑HREE值为26.57×10−6～27.33×10−6（均值为26.95×10−6），ΣLREE/ΣHREE值为4.85～4.9（均值为4.88），且(La/Yb)N值为4.57～4.63（均值为4.60），表明黑云母二长花岗岩中LREE非常富集。稀土元素标准配分图（图5）显示，所有萤石样品均表现出MREE相对LREE和HREE强烈富集，标准配分曲线呈“倒V”型；而黑云母二长花岗表现出LREE相对HREE强烈富集，标准配分曲线呈“右倾”型。此外，萤石的δEu值为1.11～1.25，平均为1.17，呈弱的正异常，而δCe值为0.90～0.95，平均为0.92，呈弱的负异常；而黑云母二长花岗δEu值为0.84～0.86，平均为0.85，呈负异常，而δCe值为1.02～1.02，平均为1.02，呈弱的正异常。总体看，不同颜色萤石稀土标准配分曲线变化趋势一致，而黑云母二长花岗岩较萤石富集LREE，两者的HREE变化趋势基本一致。
表 3 花石头山萤石矿床萤石和黑云母二长花岗岩的稀土元素含量（10−6）及其特征值Table 3. REE compositions (10−6) and characteristic values of fluorite and biotite monzogranite from Huashitoushan fluorite deposit样品号 WXHTC06-3 WXHTC06-4 WXHTC06-5 WXHTC06-6 WXHTC01-1 WXHTC01-2 WXHTC02-1 WXHTC02-2 WXHTC02-3 SSJ02 SSJ03 La 4 3.58 1.73 2.95 2.92 2.69 3.2 3.55 3.49 25.4 23.8 Ce 9.1 8.59 4.28 7 6.62 5.82 7.79 8.25 8.85 59.4 56.4 Pr 1.34 1.38 0.71 1.14 1.04 0.892 1.29 1.3 1.5 7.67 7.45 Nd 7.16 7.97 4.03 6.35 5.77 4.82 7.57 7.39 8.84 32.1 31.8 Sm 2.91 3.99 2.01 3.2 2.81 2.12 3.63 3.81 5.09 7.27 7.25 Eu 1.25 1.81 0.889 1.43 1.26 0.994 1.6 1.63 2.22 2.12 2.17 Gd 3.75 5.59 2.53 4.31 3.82 2.81 5.01 5.12 7.3 8.22 8.18 Tb 0.851 1.26 0.582 0.959 0.884 0.659 1.16 1.09 1.63 1.25 1.25 Dy 4.63 6.87 3.07 5.12 4.83 3.61 6.29 5.65 8.52 7.41 7.14 Ho 0.888 1.26 0.581 0.961 0.929 0.672 1.18 1.05 1.57 1.47 1.42 Er 2.17 2.98 1.32 2.26 2.22 1.62 2.84 2.45 3.7 4.17 4.02 Tm 0.304 0.392 0.173 0.308 0.31 0.229 0.37 0.318 0.488 0.57 0.54 Yb 1.68 2.13 1.05 1.67 1.67 1.21 2.09 1.85 2.73 3.70 3.51 Lu 0.22 0.27 0.135 0.205 0.212 0.158 0.269 0.233 0.329 0.54 0.51 Y 38.1 59.5 21.3 44.5 41.1 28.8 52.2 40.9 71.6 36.3 34.8 ΣREE 40.25 48.07 23.09 37.86 35.30 28.30 44.289 43.691 56.26 161.29 155.44 LREE 25.76 27.32 13.65 22.07 20.42 17.34 25.08 25.93 29.99 133.96 128.87 HREE 14.49 20.75 9.44 15.79 14.88 10.97 19.21 17.76 26.27 27.33 26.57 LREE/HREE 1.78 1.32 1.45 1.40 1.37 1.58 1.31 1.46 1.14 4.90 4.85 (La/Yb)N 1.61 1.13 1.11 1.19 1.18 1.50 1.03 1.29 0.86 4.63 4.57 δEu 1.16 1.17 1.21 1.18 1.18 1.25 1.15 1.13 1.11 0.84 0.86 δCe 0.95 0.93 0.93 0.92 0.91 0.90 0.92 0.92 0.93 1.02 1.02 La/Ho 4.50 2.84 2.98 3.07 3.14 4.00 2.71 3.38 2.22 Y/Ho 42.91 47.22 36.66 46.31 44.24 42.86 44.24 38.95 45.61 n（Tb）/n（La） 0.21 0.35 0.34 0.33 0.30 0.24 0.36 0.31 0.47 n（Tb）/n（Ca） 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 注：计算Tb/Ca原子数比时，n（Ca）采用CaF2中Ca的理论值（51.3328%）。 ![]()
图 5 花石头山萤石矿床稀土元素配分模式图（球粒陨石据Boynton, 1984）Figure 5. Normalized REE patterns of fluorites from the Huashitoushan fluorite deposit4.3 H、O同位素特征
萤石矿物中不含H和O，因此萤石矿物包裹体的H-O同位素组成可近似视为成矿流体的H-O同位素组成（杨世文等，2022；张苏坤等，2022）。花石头山萤石矿床Ⅰ号矿体萤石的H-O同位素测试结果见表4，萤石中的δDV-SMOW值介于−109.7‰～−99.4‰，平均值为−104.3‰；萤石中的δ18OV-SMOW值介于−3.1‰～−1.9‰，平均值为−2.3‰。
表 4 花石头山萤石矿床H-O同位素测试结果Table 4. H and O isotopic compositions of the Huashitoushan fluorite deposit样品编号 测试矿物 δDV-SMOW‰ δ18OV-SMOW‰ HS01 紫色萤石 −99.4 −2.1 HS02 紫色萤石 −103.1 −1.9 HS03 紫色萤石 −105.3 −2.0 HS04 无色萤石 −103.8 −2.3 HS05 无色萤石 −109.7 −3.1 5. 讨论
5.1 微量元素
花石头山萤石矿床矿物组合主要为萤石、石英和长石，不含硫化物。因此，萤石的微量元素特征可以代表成矿流体中的元素地球化学信息（金少荣等，2018）。在萤石微量元素相对地壳元素平均丰度的富集程度图（图6）上，仅Bi和Sb具有一定程度富集，其余元素均不同程度亏损，且Cd、Cr、Ga、Rb强烈亏损。此外，萤石中微量元素含量与西双鹰山组微量元素平均值、北山地区微量元素含量相比，仅低温Sb元素同时具有一定程度富集，其余元素均不同程度亏损。萤石中其他微量元素的亏损可能有以下3个因素（黄从俊等，2015；张遵遵等，2018）：①不易进入萤石晶格，如Zr、Hf、Ta、Nb等元素取代Ca2+以类质同象进入萤石晶格能力较弱。②原始成矿流体中这些元素含量相对较低，演化过程中没有过多的外来元素加入。③与萤石共生的矿物结晶且富集这些元素，如金红石（富集Zr、Hf、Ta、Nb和Ti），独居石（富集Th和U）。花石头山萤石矿床与萤石共生的矿物主要为石英和少量长石，其结晶对降低萤石中这些微量含量影响较小。因此，萤石中这些微量元素亏损应该主要受前两个因素制约。这在一定程度说明形成萤石的成矿流体本身就富集低温Sb元素，其成矿温度应为中低温。此外，不同颜色萤石样品微量元素富集和亏损特征一致，显示这些样品具有同源性。
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图 6 花石头山萤石矿床萤石中微量元素相对地壳平均丰度的富集特征（地壳平均数据引自黎彤，1976）Figure 6. Enrichment characteristics of trace elements in fluorites from the Huashitoushan fluorite deposit relative to crust abundance5.2 稀土元素
稀土元素作为地质地球化学过程中的示踪剂，能够反映物理化学条件变化、成矿流体运移、演化以及流体的水岩反应等成矿作用过程，在示踪岩浆来源演化和成矿作用等方面起着非常有效的作用（Bau et al., 1995；邹灏等，2014；张青松等，2021；游超等，2022）。由于萤石矿物中Ca2+与REE3+半径接近，REE3+常以类质同象的方式进入并保存在萤石晶格中，而不同地质环境下发育的萤石差异较大，因此研究萤石稀土元素具有重大的地质意义（Souissi et al., 2010；Mondillo et al., 2016）。
5.2.1 La/Ho-Y/Ho关系图
Bau 等（1995）通过对德国和英国大量萤石矿床中萤石的Y和REE元素特征对比研究，认为：①在萤石沉淀过程中，Y和REE密切相关，热液脉状萤石的非球粒陨石Y/Ho值可高达200。②相同物源条件下形成的萤石中Y、La和Ho 3种元素存在一定的相关性。③Y-Ho分馏现象与流体来源无关，而是取决于流体组成及物理化学性质（刘天航等，2023）。流体来源相同的萤石中Y/Ho、La/Ho两者之间的比值相似且趋近一直线，不同流体来源结晶的萤石Y/Ho、La/Ho值呈负相关；而重结晶的萤石中Y/Ho变化较小，La/Ho变化范围较宽（张遵遵等，2018；代晓光等，2021）。有研究认为富F体系中Y元素含量较Ho元素相对富集且Y/Ho值通常大于28（Veksler et al., 2005）。阿尔金卡尔恰尔一带萤石矿床的萤石样品在 La/Ho-Y/Ho 关系图中呈水平直线展布，且萤石样品 Y/Ho 值（68～105）均远大于 28（赵辛敏等，2023）。花石头山萤石矿床9件萤石样品的Y/Ho值变化范围很小，其值介于36.66～47.22；La/Ho值介于2.22～4.50。萤石样品在La/Ho-Y/Ho关系图解中呈近水平分布（图7），与阿尔金一带萤石矿床的Y/Ho特征相似，表明形成这些萤石的成矿流体可能为同期同源的富F流体。从萤石稀土元素标准配分曲线变化趋势一致性也可以间接说明形成这些萤石的成矿流体来源相同。
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图 7 花石头山萤石矿床萤石的La/Ho-Y/Ho图解（底图据Bau et al.，1995）Figure 7. La/Ho-Y/Ho diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit5.2.2 Tb/La-Tb/Ca关系图
Tb/La-Tb/Ca图解不仅被应用于萤石矿床成因类型判别，也被应用于萤石作为副矿物的其他金属矿床成因类型判定，包括热液成因、伟晶岩（气液）成因、和沉积成因（刘天航等，2023）。该图解能够判断成矿流体与围岩是否发生水岩反应，其中Tb/Ca 值的变化反映成矿流体对围岩Ca 的混染作用和稀土元素在流体中的吸附作用，Tb/La值的变化反映稀土元素的分馏作用及萤石形成的先后顺序（Möller et al., 1976；黄鸿新等，2018；董文超等，2020）。花石头山萤石样品均落在Tb/La-Tb/Ca图解的热液成因区（图8），初步表明花石头山萤石矿床是岩浆热液作用的产物。花石头山萤石矿床萤石样品的Tb/La-Tb/Ca特征与阿尔金卡尔恰尔一带萤石矿床萤石样品的Tb/La-Tb/Ca特征也比较相似。
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图 8 花石头山萤石矿床萤石的Tb/La-Tb /Ca图解（底图据Möller et al., 1976）Figure 8. Tb/La-Tb/Ca diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit5.2.3 δEu和δCe
Eu和Ce异常可以指示萤石成矿流体温度和氧化还原条件。在成矿流体中，Eu3+/Eu2+的氧化还原电位主要受温度控制（Williams et al., 2000; Schwinn et al., 2005），而Ce4+/Ce3+的氧化还原电位受酸碱度和氧逸度控制，酸碱度占主导地位（Elderfield et al., 1987）。Ce元素与Eu元素化学性质相反，在氧逸度较高的条件下，Ce3+较易被氧化成 Ce4+，不易取代 Ca2+进入萤石，而在氧化条件下，Eu元素则主要以 Eu3+形式存在，可大量进入萤石（张遵遵等，2018）。Eu的正异常一般指示成矿流体为氧化环境，而其负异常代表还原环境。Ce的负异常只在氧化条件下出现，由于氧化条件下以Ce4+存在，而其在流体中溶解度小，容易被氢氧化物吸附脱离流体，从而形成一种Ce亏损的流体，造成结晶物质Ce负异常（李根等，2023）。
花石头山萤石矿床9件萤石的δEu值为1.11～1.25，平均值为1.17，表现为弱的Eu正异常，指示形成萤石的成矿流体为氧化环境。而9件萤石的δCe值介于0.90～0.95，平均为0.92，呈弱的Ce负异常，进一步表明成矿流体为低氧逸度的弱氧化环境。Eu正异常一般指示成矿流体在萤石结晶沉淀之前经历过高温状态（>250 ℃），负异常通常指示其低温（200～250 ℃）过程（Bau et al.，1992）。在温度较低（<200 ℃）的氧化环境中，Eu3+居多，且能够进入萤石（CaF2）主矿物晶格发生离子置换，增加矿物中的Eu含量，形成Eu正异常（曹华文等，2014）。因此，花石头山萤石矿床弱的Eu正异常和弱的Ce负异常进一步指示成矿流体为较低温度的弱氧化环境，在萤石结晶沉淀前经历了高温过程。
5.3 H-O同位素
成矿流体主要由水组成，不同来源和成因的水具有明显不同的H-O同位素组成，因此研究成矿流体中水的H-O同位素组成可以有效判断其来源和性质，分析矿床成因（顾雪祥等，2019；马腾霄等，2023）。
在花石头山萤石矿H-O同位素图解（图9）中，5件萤石包裹体的δD和δ18O数据较为集中且均落在大气降水线和岩浆水之间，收集到的苏莫查干敖包和卡尔恰尔萤石矿床H-O同位素数据也基本落在二者之间，但存在一定的差异。苏莫查干敖包萤石矿床氢氧同位素组成特征指示：早期成矿流体为残余岩浆水和大气降水的混合体，晚期成矿流体为大气降水（许东青等，2009；）。卡尔恰尔萤石矿床H-O同位素组成特征反映其成矿流体为岩浆水和大气降水的混合热液（吴益平等，2022）。对比发现，花石头山萤石矿床H-O同位素组成较苏莫查干敖包萤石矿床H-O同位素组成远离大气降水线而更靠近岩浆水，与卡尔恰尔较为类似。总体而言，花石头山萤石矿床的成矿流体应为岩浆水和大气降水的混合热液。
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图 9 花石头山萤石矿δDV-SMOW-δ18O H2O图解（底图据杨世文等改，2022）Figure 9. δDV-SMOW-δ18O H2O diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit5.4 成矿物质来源
萤石单矿物的稀土元素配分模式、稀土元素含量、比值及相关参数等能够一定程度上反映成矿流体性质和成矿物质来源等信息（Ismail et al., 2015；Pei et al., 2017）。花石头山萤石矿床所有萤石样品HREE曲线特征与黑云母二长花岗岩的HREE曲线特征非常相似，表明萤石矿成矿物质来源与黑云母二长花岗岩之间存在密切的关系。Sr与Ca具有相似的离子半径，二者地球化学特征相似，且Sr常与萤石中的Ca发生类质同像。Sr可以作为萤石中Ca来源的示踪物，因此萤石微量元素中Sr的含量是至关重要的（许东青等，2009；曾昭法，2013；代晓光等，2021）。所有萤石样品中Sr的含量介于116×10−6～183×10−6（平均值为158.7×10−6），大于西双鹰山组平均值（64.7×10−6）小于地壳值（480×10−6）和北山地区平均值（275.3×10−6），说明萤石相对背景值具贫Sr特征，相对赋矿地层西双鹰山组具有富Sr的特征，萤石中Sr可能来源于流体对西双鹰山组围岩的萃取。
花石头山萤石矿床产在梭梭井黑云母二长花岗岩外接触带1～1.5 km范围内，萤石矿脉明显受NE向、近SN向断裂构造控制。矿区地层中F元素含量介于156×10−6～959×10−6，平均值为482×10−6（陕西省地质调查中心，2012）；北山地区所有岩石F元素含量平均值为502×10−6（陕西省地质调查中心，2012）；地壳F元素丰度为450×10−6（黎彤，1976）；显然地层为萤石成矿提供F的可能性很小。梭梭井岩体明显富集F元素，特别是中粒似斑状黑云母二长花岗岩的F含量达1522×10−6（陕西省地质调查中心，2012），为地壳F元素丰度的3倍多，比南岭地区燕山早期花岗岩的F含量（0.15%）略高（方贵聪等，2020）。
萤石主要由F和Ca组成，成矿有就地取材特征（曹俊臣，1995）。据此认为，花石头山萤石矿床F可能主要来源于中粗粒似斑状黑云母二长花岗岩，Ca可能主要来源于西双鹰山组。
综上所述，花石头山萤石矿体多呈脉状、透镜状产出，其形态、规模和产状主要受NE向、近SN向断裂构造控制，断裂构造既是成矿热液运输通道也是容矿空间。结合矿床萤石微量、稀土元素地球化学特征及H-O同位素组成特征，认为花石头山萤石矿床成矿流体主要为较低温度的弱氧化环境的岩浆水和大气降水混合热液，成矿物质F主要来源于黑云母二长花岗岩，而Ca主要来源于西双鹰山组，成因类型为中低温热液充填型矿床。
6. 结论
（1）所有萤石样品均表现出MREE相对LREE和HREE强烈富集，Eu为弱的正异常，Ce为弱的负异常，标准配分曲线呈“倒V”型，指示成矿流体来源相同且为较低温度的弱氧化环境。H-O同位素组成指示成矿流体为岩浆水和大气降水的混合热液。
（2）萤石中微量元素与围岩（西双鹰山组、北山地区和地壳）微量元素相比，仅低温Sb元素同时表现为不同程度富集，其余元素均呈不同程度亏损，结合稀土元素特征，进一步表明该萤石矿属中低温矿床范畴。萤石相对背景值具贫Sr特征，相对赋矿地层西双鹰山组具有富Sr的特征，指示萤石中Sr可能来源于流体对西双鹰山组围岩的萃取。
（3）结合矿床野外地质特征，认为成矿物质F主要来源于黑云母二长花岗岩，而Ca主要来源于西双鹰山组地层，成因类型为中低温热液充填型矿床。
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图 1 北山地区构造简图与研究区位置（a）（据张善明等修，2014）、花石头山萤石矿床地质图（b）和萤石构造蚀变带及矿体地质简图（c）
Figure 1. (a) Schematic tectonic map of Beishan Oregenic Belt and the location of the study area, (b) geological map of the Huashitoushan fluorite deposit and (c) geological sketch map of fluorite mineralized alteration zone and orebody
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图 2 花石头山萤石矿3号勘探线剖面示意图
Figure 2. Profile of exploration line 3 in the Huashitoushan fluorite deposit
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图 3 花石头山萤石矿矿脉及矿石特征
a.Ⅰ-1号萤石矿脉地表展布形态；b.地表槽探工程中萤石矿脉形态；c.地表槽探中块状构造萤石矿石；d.地表槽探中条带状构造萤石矿石；e.钻孔中角砾状构造萤石矿石；f. 钻孔中细脉状构造萤石矿石
Figure 3. Characteristic of veins and ores in the Huashitoushan fluorite deposit
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图 4 花石头山萤石矿围岩蚀变特征
a.矿体上盘围岩中次生赤铁矿；b.次生蚀变褐铁矿；c.近矿围岩中硅化石英细脉；d.槽探中次生蚀变石膏
Figure 4. Alteration characteristic of the surrounding rock in the Huashitoushan fluorite deposit
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图 5 花石头山萤石矿床稀土元素配分模式图（球粒陨石据Boynton, 1984）
Figure 5. Normalized REE patterns of fluorites from the Huashitoushan fluorite deposit
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图 6 花石头山萤石矿床萤石中微量元素相对地壳平均丰度的富集特征（地壳平均数据引自黎彤，1976）
Figure 6. Enrichment characteristics of trace elements in fluorites from the Huashitoushan fluorite deposit relative to crust abundance
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图 7 花石头山萤石矿床萤石的La/Ho-Y/Ho图解（底图据Bau et al.，1995）
Figure 7. La/Ho-Y/Ho diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit
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图 8 花石头山萤石矿床萤石的Tb/La-Tb /Ca图解（底图据Möller et al., 1976）
Figure 8. Tb/La-Tb/Ca diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit
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图 9 花石头山萤石矿δDV-SMOW-δ18O H2O图解（底图据杨世文等改，2022）
Figure 9. δDV-SMOW-δ18O H2O diagram of flurite from the Huashitoushan fluorite deposit
表 1 花石头山萤石矿床样品特征一览表
Table 1 The feature of samples selected from the Huashitoushan fluorite deposit
样品位置 样品编号 样品特征 目标矿物 分析项目 Ⅰ号矿体 WXHTC01-1 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 微量、稀土 WXHTC01-2 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC02-1 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC02-2 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒紫色萤石 WXHTC02-3 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒紫色萤石 Ⅴ号矿体 WXHTC06-3 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 微量、稀土 WXHTC06-4 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 WXHTC06-5 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 WXHTC06-6 紫色-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 HS01 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 H-O同位素 HS02 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 Ⅰ号矿体 HS03 紫色块状萤石矿石 中粒紫色萤石 HS04 浅紫-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 HS05 浅紫-无色条带状萤石矿石 细粒无色萤石 
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表 2 花石头山萤石矿床萤石和围岩的微量元素含量（10−6）
Table 2 Trace element compositions （10−6） of fluorite and wall rock from Huashitoushan fluorite deposit
样品 WXHTC06-3 WXHTC06-4 WXHTC06-5 WXHTC06-6 WXHTC01-1 WXHTC01-2 WXHTC02-1 WXHTC02-2 WXHTC02-3 西双
鹰山组
（平均值）北山
地区地壳
平均Li 8.3 0.945 5.23 4.42 1.24 6.75 0.243 0.985 0.167 21 Ba 85 13.1 45.9 228 57.9 59.7 15.5 1122 3.8 752 568 390 Be 0.662 0.491 0.235 0.398 0.304 0.283 0.29 0.425 0.405 1.3 Bi 0.025 0.009 0.009 0.008 0.011 0.01 0.014 0.02 0.004 0.186 0.69 0.004 Cd 0.01 0.012 0.005 0.002 0.014 0.007 0.009 0.003 0.003 0.2 Co 1.51 1.78 1.41 1.74 1.72 1.16 1.37 1.68 1.49 10.3 9.43 25 Cr 0.916 0.17 0.218 0.613 0.28 0.201 0.024 0.53 0.07 447 44.94 110 Cs 0.845 0.138 0.433 0.505 0.151 0.65 0.062 0.243 0.073 1.4 Cu 1.9 1.18 3 1.72 1.04 0.959 0.263 1.42 0.4 89.4 18.21 63 Ga 0.256 0.183 0.201 0.281 0.109 0.28 0.059 0.307 0.081 18 Mo 0.214 0.265 1.5 0.209 0.551 0.394 0.185 0.165 0.108 1.25 0.76 1.3 Ni 24.3 24.9 24.5 24.3 22.7 22.2 22.4 21.3 21.6 34.7 23.38 89 Pb 1.15 0.272 4.19 0.332 0.732 1.18 1.56 1.39 0.243 15.6 17.57 12 Rb 1.34 0.294 0.461 0.678 0.185 0.484 0.113 0.703 0.101 91.6 86.48 78 Sb 1.94 0.442 2.51 1.01 2.16 3.29 0.609 0.914 1.13 0.553 0.52 0.6 Sc 1.88 2.2 1.05 1.78 1.56 1.08 1.4 1.63 2.02 18 Sr 183 166 167 176 142 116 145 176 157 64.7 275.3 480 Th 1.59 1.37 0.284 1.15 0.958 0.872 1.33 0.813 1.3 13.68 12.53 5.8 Tl 0.068 0.01 0.009 0.015 0.041 0.021 0.003 0.015 0.005 0.4 U 0.704 0.22 0.069 0.189 0.306 0.105 0.002 0.255 0.361 3 1.77 1.7 V 1.48 1.01 1.04 1.51 2.49 1.33 0.937 2.14 1.06 64.9 60.5 140 W 0.697 0.508 0.215 0.424 0.475 0.336 0.52 1.68 0.667 1.295 1.09 1.1 Zn 0.665 0.248 3.21 0.587 1.01 0.816 0.729 1.07 0.272 54.1 52.34 94 注：西双鹰山组和北山地区数据来源于陕西省地质调查中心（2012）。
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表 3 花石头山萤石矿床萤石和黑云母二长花岗岩的稀土元素含量（10−6）及其特征值
Table 3 REE compositions (10−6) and characteristic values of fluorite and biotite monzogranite from Huashitoushan fluorite deposit
样品号 WXHTC06-3 WXHTC06-4 WXHTC06-5 WXHTC06-6 WXHTC01-1 WXHTC01-2 WXHTC02-1 WXHTC02-2 WXHTC02-3 SSJ02 SSJ03 La 4 3.58 1.73 2.95 2.92 2.69 3.2 3.55 3.49 25.4 23.8 Ce 9.1 8.59 4.28 7 6.62 5.82 7.79 8.25 8.85 59.4 56.4 Pr 1.34 1.38 0.71 1.14 1.04 0.892 1.29 1.3 1.5 7.67 7.45 Nd 7.16 7.97 4.03 6.35 5.77 4.82 7.57 7.39 8.84 32.1 31.8 Sm 2.91 3.99 2.01 3.2 2.81 2.12 3.63 3.81 5.09 7.27 7.25 Eu 1.25 1.81 0.889 1.43 1.26 0.994 1.6 1.63 2.22 2.12 2.17 Gd 3.75 5.59 2.53 4.31 3.82 2.81 5.01 5.12 7.3 8.22 8.18 Tb 0.851 1.26 0.582 0.959 0.884 0.659 1.16 1.09 1.63 1.25 1.25 Dy 4.63 6.87 3.07 5.12 4.83 3.61 6.29 5.65 8.52 7.41 7.14 Ho 0.888 1.26 0.581 0.961 0.929 0.672 1.18 1.05 1.57 1.47 1.42 Er 2.17 2.98 1.32 2.26 2.22 1.62 2.84 2.45 3.7 4.17 4.02 Tm 0.304 0.392 0.173 0.308 0.31 0.229 0.37 0.318 0.488 0.57 0.54 Yb 1.68 2.13 1.05 1.67 1.67 1.21 2.09 1.85 2.73 3.70 3.51 Lu 0.22 0.27 0.135 0.205 0.212 0.158 0.269 0.233 0.329 0.54 0.51 Y 38.1 59.5 21.3 44.5 41.1 28.8 52.2 40.9 71.6 36.3 34.8 ΣREE 40.25 48.07 23.09 37.86 35.30 28.30 44.289 43.691 56.26 161.29 155.44 LREE 25.76 27.32 13.65 22.07 20.42 17.34 25.08 25.93 29.99 133.96 128.87 HREE 14.49 20.75 9.44 15.79 14.88 10.97 19.21 17.76 26.27 27.33 26.57 LREE/HREE 1.78 1.32 1.45 1.40 1.37 1.58 1.31 1.46 1.14 4.90 4.85 (La/Yb)N 1.61 1.13 1.11 1.19 1.18 1.50 1.03 1.29 0.86 4.63 4.57 δEu 1.16 1.17 1.21 1.18 1.18 1.25 1.15 1.13 1.11 0.84 0.86 δCe 0.95 0.93 0.93 0.92 0.91 0.90 0.92 0.92 0.93 1.02 1.02 La/Ho 4.50 2.84 2.98 3.07 3.14 4.00 2.71 3.38 2.22 Y/Ho 42.91 47.22 36.66 46.31 44.24 42.86 44.24 38.95 45.61 n（Tb）/n（La） 0.21 0.35 0.34 0.33 0.30 0.24 0.36 0.31 0.47 n（Tb）/n（Ca） 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 0.000001658 注：计算Tb/Ca原子数比时，n（Ca）采用CaF2中Ca的理论值（51.3328%）。
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表 4 花石头山萤石矿床H-O同位素测试结果
Table 4 H and O isotopic compositions of the Huashitoushan fluorite deposit
样品编号 测试矿物 δDV-SMOW‰ δ18OV-SMOW‰ HS01 紫色萤石 −99.4 −2.1 HS02 紫色萤石 −103.1 −1.9 HS03 紫色萤石 −105.3 −2.0 HS04 无色萤石 −103.8 −2.3 HS05 无色萤石 −109.7 −3.1
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