Identification of Nitrate Sources and Main Controlling Factors in Shallow Groundwater Based on MixSIAR and Random Forest Model
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摘要:
作为全球水资源中最普遍的污染物，NO3−主控因素和来源的识别对NO3−污染控制至关重要。本研究基于人体健康风险、随机森林模型、同位素和MixSIAR模型等方法，分析了华州区浅层地下水NO3−分布特征和潜在风险，揭示了浅层地下水NO3−的重要因素和主要来源。结果表明：华州区浅层地下水NO3−浓度呈西高东低趋势分布，西南部尤为显著，NO3−浓度高达271mg/L。主要控制NO3−浓度的指标依次为：EC＞ORP＞Ca2+＞Mg2+＞T＞TDS＞HCO3−。NO3−来源以土壤氮和粪肥及污水为主，且粪便及污水对NO3−含量贡献率最大（63.8%），其次是土壤氮（19%）和化肥（12.7%）。长期饮用研究区NO3−浓度较高的浅层地下水对人类健康具有潜在风险，特别是儿童，其HHRA评估风险值高达7.904。
Abstract:As the most common pollutant in global water resources, the identification of the main controlling factors and sources of NO3− is crucial to the control of NO3− pollution. Based on methods such as human health risk model, random forest model, isotope and MixSIAR model, this study analyzed the distribution characteristics and potential risks of shallow groundwater NO3− in Huazhou District, and revealed the main controlling factors and main sources of shallow groundwater NO3−. The results show that the shallow groundwater NO3− concentration in Huazhou District is high in the west and low in the east, especially in the southwest. The NO3− concentration is as high as 271 mg/L. The main factors controlling NO3− concentration being EC＞ORP＞Ca2+＞Mg2+＞T＞TDS＞HCO3−. The main sources of NO3− are soil nitrogen and manure & sewage. The manure & sewage contributes the most to the NO3− content (63.8%), followed by soil nitrogen (19%) and chemical fertilizer (12.7%). Long-term drinking of shallow groundwater with high NO3− concentration in the study area has potential risks to human health, especially for children, whose HHRA assessment risk is as high as 7.904.
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地下水作为干旱半干旱地区一种重要的水资源。它不仅是农业灌溉和河流的供应商（何松，2023），还是社会经济、工业发展的重要保障（党学亚等，2022；王斌等，2024）。由于长期地下水过度开采，地下水已经面临枯竭，特别是印度西北部（Singh et al., 2021）、华北平原（王凯霖，2020）等地出现水位急剧下降的现象，进一步造成地面沉降、海水入侵、水质恶化等问题。
目前，地下水硝酸盐污染已经成为全球普遍存在的问题（Torres-Martínez et al., 2020；任坤等，2022）。高浓度的硝酸盐不仅会导致河流富营养化（韩聪等，2021），还会造成人体高铁血红蛋白血症或癌症等问题（盛丹睿等，2019）。基于此，针对硝酸盐分布特征、控制因素、来源和健康风险方面的研究，相关学者们分别从时间和空间的角度，对不同地区地下水中硝酸盐的浓度变化特征进行了分析（李捷等，2022）。已有研究发现，农业化肥的大量施用（Karlović et al., 2022）、土地利用（崔静思等，2022）、废水排放（Zhang et al., 2020）等因素对地下水硝酸盐浓度变化起着至关重要的作用。此外，为了更加精准识别地下水中NO3−的来源，SIAR模型和线性混合模型也越来越多被学者用于估算硝酸盐来源的比例贡献（张航等，2024）。另一方面，考虑到地下水硝酸盐对健康风险产生的影响，相关学者们分别采用蒙特卡洛模型（高燕燕，2021）、梯形模糊数理论（Ruan et al., 2024）等多种分析方法对地下水硝酸盐为人类健康带来的潜在风险进行了评估。亦有学者在利用微生物的降解作用去除地下水硝酸盐方面进行了积极的探索（贾林春，2023）。同时，为方便缓解和修复高浓度硝酸盐地下水，预测硝酸盐的分布也是极其重要的。Extreme Gradient Boosting模型在美国和伊朗（Ransom et al., 2022；Gholami et al., 2022）的硝酸盐分布预测上均有应用。而随机森林模型也被应用在水质预测中，并且有研究表明随机森林方法比传统的统计方法更能提高预测的准确性（Wilson et al., 2020）。
关中平原是中国西部的经济核心地区，其农业活动强烈并包含多个大型灌区（Zhang et al., 2022a，2022b）。地下水作为该地区的重要水源，由于农业发展的大量开采，使得地下水动力场和化学场发生较大，例如，交口灌区由于长期灌溉使得地下水含高氮（张奇莹，2023）。与此同时，也有学者表明，长期灌溉会导致地下水盐渍化（Gao et al., 2022）。笔者以关中平原东南区的华州区为研究对象，旨在①全面了解华州区浅层地下水NO3−分布特征。②评估浅层地下水NO3−污染的潜在健康风险。③利用随机森林模型确定影响浅层地下水中NO3−浓度的主要因素。④基于双同位素（δ15N-NO3−和δ18O-NO3−）和MixSIAR模型定性和定量识别浅层地下水中NO3−来源。该研究为研究区进一步开展农业发展和水资源管理提供科学依据。
1. 研究区概况
华州区地处陕西省关中平原东南部，隶属渭南市，地势呈南高北低。研究区内包含渭河、遇仙河、石堤河和罗纹河，坐标为 N 34°27′～34°36′, E 109°39′～109°49′（图1）。该区域位于半湿润大陆性季风气候区，平均降雨量约为580 mm，一般集中在8～10月。该区域蒸发量大，年蒸发量可达到830.7 mm（Wang et al., 2022）。
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图 1 华州区地理位置图（a）与浅层地下水采样点位图（b）Figure 1. (a) Geographic location of Huazhou District and (b) sampling site of shallow groundwater研究区处于第四纪沉积区内，包含了两类含水层：潜水含水层和承压含水层。潜水含水层由全新统和更新统的冲积砂和粗砂组成，主要分布在一级阶地和河漫滩，潜水含水层厚度为38～51 m。而承压含水层由更新统的细砂和黏土组成，承压含水层顶板埋深约为50 m（Wu et al., 2016）。前期研究了解到华州区地下水主要受到侧向流入、降水入渗、河流入渗和灌溉入渗等方式的补给，而排出方式以抽水、蒸发、侧向径流等方式为主（Li et al., 2016）。此外，根据本研究野外实地调查，华州区浅层地下水总体流向由南向北（图1），但由于地下水大量抽取，在东赵村周围局部形成地下水漏斗。据《2022年渭南市水资源公报》统计，华州区地下水源供水全部为浅层水。因此，文中主要针对潜水进行研究。
2. 材料与方法
2.1 样品采集与分析
本研究于2023年3月在研究区不同地点采集了37个浅层地下水样品。分析了主要化学指标（K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42−，HCO3−，Cl−，NH4+，NO3−，NO2−和Fe，Mn2+，TDS）和同位素（δ15N-NO3−和δ18O-NO3−）。所有采样点的坐标通过便携式GPS设备确定（图1）。现场测试了水温（T）、氧化还原电位（ORP）、pH值、电导率。同位素样品送至中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所检测，其他化学指标送至陕西工勘院环境检测有限责任公司检测。其中，δ15N-NO3−和δ18O-NO3−采用同位素比质谱仪分析。K+和Na+采用火焰原子吸收分光光度法测定。Ca2+，Mg2+，SO42−和HCO3−采用EDTA滴定法测定。NH4+，NO3−，NO2−，Fe和Mn2+利用分光光度计测定。Cl−和TDS的测定分别采用银量滴定法和重量法。其中，每个样品结果的可靠性利用如下公式计算：
$$ {\text{CBE\% = }}\frac{{ \displaystyle \sum {\text{C}} {{ - }}\sum {\text{A}} }}{{ \displaystyle \sum {\text{C}} {\text{ + }}\sum {\text{A}} }} \times 100\% $$ 式中：$ \displaystyle \sum {\text{C}} $和$ \displaystyle \sum {\text{A}} $分别为阳离子和阴离子的毫克当量浓度（meq/L）。CBE%值在−5%～+5%之间表示为结果可靠。结果表明总体检验效果较好，数据可靠。
稳定同位素结果用δ单位表示，相对于国际标准的每密耳（‰）表示：
$$ \delta \left(\text{‰}\right)\text=\left(\frac{{\text{R}}_{\text{1}}-{\text{R}}_{\text{0}}}{{\text{R}}_{\text{0}}}\right)\times \text{1 000} $$ 式中：R1和R0分别是样品和标准品的分析同位素比值（18O/16O或15N/14N）。R1样品，R0标样。
2.2 研究方法
（1）贝叶斯混合模型MixSIAR
基于R语言中的MixSIAR包（3.1.12）对硝酸盐的贡献率进行计算（Stock et al., 2018）。该模型已经在国内外研究中广泛使用（Torres-Martínez et al., 2021；李依鸿等，2023）。对各来源贡献率的概率分布估算公式为：
$$ {X_{ij}} = \sum\nolimits_{k = 1}^K {{P_k}} \left( {{S_{jk}} + {C_{jk}}} \right) + {\varepsilon _{ij}} $$ $$ {S_{ jk}} \sim N\left( {{\mu _{jk}},\omega _{jk}^2} \right) $$ $$ {C_{jk}} \sim N\left( {{\lambda _{jk}},\tau _{jk}^2} \right) $$ $$ {\varepsilon _{ij}} \sim N\left( {0,\sigma _{ij}^2} \right) $$ 式中：Xij表示第i个样品的第j个同位素组成；K表示源的数量，本研究中为5；Pk、Sjk和Cjk表示第k个源的贡献、第k个源中的第j个同位素值（平均值μjk和标准差ω2jk）以及同位素j在源k上的分馏因子（分别为平均值λjk和标准差τ2jk），εij是残差（均值为零，标准差为σ2ij）。Sjk、Cjk和εij均服从正态分布，且括号内分别表示他们的平均值和标准差。
根据前人研究，确定了大气沉降、土壤氮、化肥、粪肥及污水4种来源的同位素值（表1）。
表 1 模型中使用的双同位素值（Jin et al., 2023）Table 1. Dual isotope values used in the model来源 平均值δ15N 标准差δ15N 平均值δ18O 标准差δ18O 大气沉降 −3.7 1.5 77.4 4.8 土壤氮 6.4 0.6 −6.2 0.4 化肥 −2.1 0.7 −4.1 2.7 粪肥及污水 17.4 3.9 6.1 1.6 （2）随机森林模型
本研究采用随机森林（RF）中的一种分类技术：决策树。在每一棵决策树中，使用能够生成所有特征因素中最优解的最佳特征来分割每个截点，最终挑选出对分类样本最重要的特征（Chen et al., 2020）。
① 将37个浅层地下水样品数据作为数据集。
② 将数据集随机划分为训练集与测试集。文中随机选取70%的数据作为训练集，剩下的30%作为模型的验证。此外，文中共选择15个指标作为自变量，包括：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42−、Cl−、HCO3−、TDS、NO2−、Fe、Mn2+、EC、ORP、pH、T。NO3−作为因变量。
③ 构建出每个训练集对应的决策树，每棵决策树产生一个预测结果。
④ 将所有预测值平均以产生最佳预测结果。得到确定控制NO3−浓度的重要因素。
（3）健康风险评估（HHRA）模型
HHRA模型是由USEPA提出（United States Environmental Protection Agency （USEPA），1989）的4个评估步骤，包括：危害识别、剂量效应评估、暴露评估和风险评估。本研究中分别对成年和儿童NO3−的口服摄入途径进行风险评估，其中评估中所用参数如表2所示。
表 2 HHRA中用于评估浅层地下水硝酸盐污染潜在风险的参数Table 2. Parameters used to assess the potential risk of shallow groundwater nitrate in HHRA参数 单位 成人 儿童 引用文献 IR摄入率 L/day 1.5 0.7 （吉玉洁，2022） ED暴露持续时间 days 365 365 EF暴露频率 Year 32 12 （Wang et al., 2022） BW平均体重 kg 60 15 （Wu et al., 2020） AT平均暴露时间 days 11680 4380 （Wang et al., 2022） RfDNO3− mg/kg/day 1.6 1.6 （USEPA, 2001） 通过口服摄入途径的暴露评估（CDIoral）计算，公式如下：
$$ {\text{CD}}{{\text{I}}_{{\text{oral}}}} = \frac{{{\text{C}} \times {\text{IR}} \times {\text{EF}} \times {\text{ED}}}}{{{\text{BW}} \times {\text{AT}}}} $$ 式中：CDI表示单位体重通过摄入途径的日平均暴露剂量 [mg/（kg·d）]；C表示地下水中NO3−浓度（mg/L）；IR是人体摄入率（L/day）；ED表示暴露持续时间（days）；EF表示暴露频率（year）；BW是平均体重（kg）；AT是平均暴露时间（days）。
硝酸盐从口腔途径摄入的危害指数（HQoral）计算公式为：
$$ {\text{H}}{{\text{Q}}_{{\text{oral}}}} = \frac{{{\text{CD}}{{\text{I}}_{{\text{oral}}}}}}{{{\text{R}}f{{\text{D}}_{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{{ - }}}}}} $$ 式中：${{\text{R}}f{{\text{D}}_{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{{ - }}}}} $是口服摄入NO3−参考剂量，mg/kg/day。
3. 结果
3.1 水化学特征
研究区浅层地下水化学参数描述统计数据见表3。其中，浅层地下水中pH值为7.81～8.39，这表明华州区浅层地下水均呈碱性。受水岩相互作用影响，TDS值为180～
2612 mg/L。同时，ORP值变化范围较大，为–97～852 mV，这表明研究区可能处于强烈的氧化环境，进一步导致NO3−浓度升高。浅层地下水中阳离子和阴离子浓度均值排序分别为Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+和HCO3−＞SO42−＞Cl−＞NO3−。表 3 浅层地下水水化学参数统计Table 3. Statistics of the hydrochemical parameters of shallow groundwater指标 单位 最大值 最小值 平均值 样品数量 pH / 8.39 7.81 8.08 37 TDS mg/L 2612 180 647.95 37 ORP mV 852 −97 93.54 37 Na+ mg/L 211 9.2 50.2 37 K+ mg/L 25.7 0.82 5.59 37 Ca2+ mg/L 321 28.1 114.76 37 Mg2+ mg/L 243 2.43 27.85 37 Cl− mg/L 355 4 59.24 37 HCO3− mg/L 1062 97.6 351.61 37 SO42− mg/L 624 19.2 123.51 37 NO3− mg/L 271 ＜2.0 68.46 37 δ15N-NO3− ‰ 40.28 −1.61 10.83 32 δ18O-NO3− ‰ 22.56 −10.12 5.60 32 为进一步了解华州区浅层地下水的类型，利用水化学指标得到Piper三线图（图2）。结果表明，浅层地下水样品主要被鉴定为HCO3-Ca·Mg型。这种类型一般与地质环境有关，例如，碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解是地下水中Ca2+和Mg2+的主要来源（苏东等，2023）。所有样品点的主要阳离子为Ca2+，阴离子为HCO3−。
3.2 浅层地下水硝酸盐分布特征
浅层地下水样品检测结果得到，NO3−浓度最大值达到271 mg/L，根据国家地下水质量标准（GB/T 14848−2017）（中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等，2017），已有19%的水样中超出了Ⅲ类标准（88.5 mg/L），这表明这部分地下水已不适合直接饮用。华州区浅层地下水NO3−的空间分布图（图3）显示，高浓度NO3−主要集中在东赵村周围。地下水流方向（图1）表明，浅层地下水在东赵村周边局部形成地下水漏斗，这与高浓度NO3−空间特征一致。相反，研究区东部区域的NO3−浓度普遍较小。这可能由于研究区西部村庄分布相对密集并且还有一大型化工厂，而东部主要为城区和耕地，推测浅层地下水中NO3−可能随水流迁移所致，并且与生活污水和工业废水有关（吴庭雯等，2021）。此外，Podlasek等（2020）曾在表明中砂和粗砂均不具有对NO3−的吸附能力。由于研究区内潜水含水层主要为粗砂和冲积砂，其分选能力好且渗透率高，从而促进了NO3−的运移。
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图 3 华州区浅层地下水NO3−空间分布图Figure 3. Spatial distribution of shallow groundwater NO3− in Huazhou District3.3 浅层地下水硝酸盐健康风险评估
Wang等（2022）、Wu等（2016）的研究均表明，华州区浅层地下水NO3−因口服摄入引起的风险远大于皮肤接触，皮肤接触的风险可以忽略不计。基于此结论，笔者仅对口腔摄入途径带来的潜在风险进行评估。研究结果表明（表4），NO3−对成年人的风险值为0.031～4.234，均值为0.817。儿童的风险值为0.058～7.904，均值为1.525。27%、35%的成人和儿童的HQoral值已经超过了可接受水平（HQoral＞1），这表明该地区水样中硝酸盐对居民健康有显著影响，特别是儿童的风险更高。根据HHRA评估结果得到成人和儿童经口服摄入的健康风险分布图（图4），风险最高的区域均出现在华州区西南边的东赵村附近，表明该处高浓度NO3−对人类健康威胁较大，特别是儿童的风险比成人高一倍。
表 4 浅层地下水NO3−经口服摄入的潜在风险值Table 4. Potential risk value of oral ingestion of shallow groundwater NO3−HQoral 2023旱季 2018旱季
（Wang et al., 2022）2013旱季
（Wu et al., 2016）成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 最大值 4.234 7.904 7.975 14.887 13.34 24.89 最小值 0.031 0.058 0.126 0.236 0.04 0.07 平均值 0.817 1.525 1.141 2.129 1.44 2.69 4. 讨论
4.1 浅层地下水硝酸盐的主控因素
随机森林模型中训练集和测试集上硝酸盐的预测值与实测值的关系结果表明（图5），在训练集和测试集上，NO3−预测值与实测值间的r2分别为0.87和0.74。这表明所构建的浅层地下水硝酸盐值的随机森林模型具有较好的预测效果，可用于进一步分析。
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图 5 随机森林模型中浅层地下水NO3−实测值与预测值关系Figure 5. Relationship between measured and predicted shallow groundwater NO3− values in the Random Forest model随机森林模型量化各个变量对浅层地下水NO3–的相对重要性结果显示（图6）。重要性较大的指标依次为：EC＞ORP＞Ca2+＞Mg2+＞T＞TDS＞HCO3−。这些对NO3−浓度影响较大的指标指示了与人类活动和自然界氮循环有关的过程。其中，EC对NO3−浓度的相对重要性最大，占比为14%。其次是ORP，占比为12.5%。其余指标的重要性占比均在8%～10%之间。Zhang 等（2022a）曾指出地下水中氧化还原电位、电导率、温度、pH等理化环境易受外部水和氮输入以及水文地质环境的影响，并且这些指标与浅层地下水中的氮浓度显示出良好的相关性。这也揭示了华州区内NO3−浓度的高低可能与外部水和氮输入有关。苏凤梅（2023）也曾在研究中表明，灌溉过程中，受化肥和土壤淋溶作用的影响，地下水EC、Ca2+浓度均显著增大。与此同时，Ca2+和Mg2+对NO3−浓度影响也很重要，这可能是由于三者具有同源性（成世才等，2021）。例如，当生活垃圾及污水集中处理设施不完善时，可造成NO3−浓度升高，而这种污水中的有机物会降解产生CO2渗入地下水中，促进了钙镁矿物溶解，从而提高了地下水中Ca2+和Mg2+含量（董海彪等，2015；Jiang et al., 2023）；另外，农业生产中施用的化肥成分也可能造成这种结果，即Ca（NO3）2和Mg（NO3）2 （曹胜伟等，2019）。总体来说，模型结果中EC、Ca2+、Mg2+、TDS和HCO3−是影响NO3−浓度的重要因素，这些指标也表明华州区浅层地下水NO3–来源可能与当地灌溉、化肥施用以及生活污水排放等方面相关。
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图 6 浅层地下水NO3−浓度影响因素的相对重要性Figure 6. Relative importance of factors influencing shallow groundwater NO3− concentration4.2 硝酸盐来源分析
利用氮氧同位素明确研究区NO3−来源，不同的硝酸盐来源会有特定的氮氧同位素范围值，将δ15N-NO3−和δ18O-NO3−同位素范围分为5类（图7b）（Xue et al., 2009；Niu et al., 2022），包括大气沉降−10‰～+10‰和−25‰～+75‰；硝态氮肥为−6‰～+6‰和+17‰～+25‰；化肥和降雨中的氨盐为−6‰～+6‰和−5‰～+15‰；土壤氮为0‰～+8‰和−5‰～+15‰；粪肥及污水为+4‰～+25‰和−5‰～+15‰。研究结果表明，华州区浅层地下水硝酸盐来源主要以土壤氮和粪肥及污水为主，少量样本在化肥和降雨中的氨盐范围内。
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图 7 地下水中δ15N-NO3−和lnNO3−的关系图（a）、 δ15N-NO3−和δ18O-NO3−识别硝酸盐来源图（b）Figure 7. (a) Relationship between δ15N-NO3− values and lnNO3−, (b) nitrate source identification by δ15N-NO3− and δ18O-NO3−地下水δ15N-NO3−和δ18O-NO3−同位素的值不仅受NO3−来源影响，还受水中微生物作用影响。例如，反硝化作用通常会减少NO3−负荷（Gibrilla et al., 2020），并导致同位素分馏，当δ15N-NO3−和δ18O-NO3−二者比值在1.3～2.1之间时，表明可能会发生硝化作用（黄颖等，2023）。此外，可以通过lnNO3−和δ15N-NO3−的相关关系来确定反硝化作用是否存在（范祖金等，2023）。lnNO3−与δ15N-NO3−呈极弱正相关性（图7a）。因此，研究区浅层地下水中不存在显著的反硝化过程，即在MixSIAR模型中分馏系数可设置为0（裴东艳等，2022）。
为了进一步评估浅层地下水硝酸盐各来源的贡献，基于MixSIAR模型得到硝酸盐源解析结果，4种硝酸盐源对华州区浅层地下水贡献率存在一定差异（图8），各硝酸盐源平均贡献占比表现为粪便及污水（63.8%）＞土壤氮（19%）＞化肥（12.7%）＞大气沉降（4.6%）。其中，粪肥及污水的贡献占比最大。这可能由于样本主要集中于农村居民区，缺乏生活污水收集系统，大部分生活污水和牲畜粪便直接排放到地表，并且农村土地较城市土地渗透面较大，使得粪便和污水更容易渗入地下水，从而增加浅层地下水硝酸盐浓度，这也验证了高浓度NO3−分布在研究区西部的特点。与此同时，这也说明了浅层地下水硝酸盐污染可能受土地利用类型因素影响（苏贺等，2021；崔静思等，2022）。其次，土壤氮和化肥对硝酸盐的平均贡献率分别为19%和12.7%。Zhao等（2019）表明旱季比雨季土壤氮投入量大，所以本研究中随着旱季降雨量减少，土壤氮稀释程度也降低，最终导致土壤氮对地下水NO3−浓度有较大贡献。结合野外实地调查情况，部分样本点附近已被灌溉施肥，且肥料以铵态氮肥为主。Zhang等（2022b）曾表明这种肥料更易被土壤吸附，从而氧化产生NO3−。这可能也是导致了土壤氮和化肥对地下水NO3−浓度的影响。
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图 8 浅层地下水中不同硝酸盐来源的贡献比例Figure 8. Proportional contributions of difference NO3− sources in shallow groundwater4.3 健康风险分析
华州区成人与儿童经口服摄入的风险值均存在超过可接受水平，并且高风险区域位于西南部高水平NO3−的位置处。如果长期饮用此处地下水，则有患高铁血红蛋白症等疾病的风险，尤其是儿童。Zhang等（2021）研究表明，陕西省关中地区人口众多，成人和儿童口服摄入的硝酸盐非致癌风险仅次于北京、上海。硝酸盐作为一种很少由天然成分形成的物质，这种结果可能是过去或现在污染源所致（Deng et al., 2021），调查发现，相较于其他位置，①西南位置的高风险区域内建设有大型化肥厂，且化肥厂（陕化）建设以来，富含氮化合物和粉煤灰的废水排入石堤河，从而对河道和地下水的环境造成一定污染（Jia et al., 2020）。②研究区西南区域村庄分布相对密集，而东边主要为城区和耕地。刘芳盈等（2021）研究表明受农村生活污染、水源未处理等因素的影响，农村地下水硝酸盐含量明显高于城区。因此，考虑农村生活污水渗透等影响，浅层地下水NO3−受不同程度的污染影响，这也是粪便和污水作为NO3−主要来源的原因。由此可见，工厂分布和农村生活污水排放可能是研究区西南部存在高风险的原因。事实上，本研究的评估结果与2013年和2018年旱季相比（表3），NO3−对人类健康的危害降低2至3倍。这可能与研究区的生态环境保护政策有关。例如，企业对总氮排放标准不断提高、生态湿地等项目的实施。
本研究中，西南区域浅层地下水对成人和儿童健康均可能造成危害，该结果不仅与地下水硝酸盐来源相关，还可能受土地利用类型的影响。因此，为了保护地下水水质和广大群众饮水健康，今后应做好水源和周围环境的保护规划，加大力度提高华州区农村污水排放管理设施，规范农村改厕工作，从而改善农村环境卫生。针对农村高硝酸盐区域可考虑更换水源或增强饮用水降氮设备，对于未超标区域浅层地下水也应定期监测。同时，为避免氮超标给人体健康带来危害，建议更多关注儿童。
5. 结论
（1）华州区浅层地下水NO3−浓度总体呈现西高东低分布，西南区域浓度普遍较高，最大值达到271 mg/L。区域内约有19%的浅层地下水样品NO3−超出国家地下水水质Ⅲ标准。NO3−对成人和儿童的健康仍存在潜在风险，儿童经口服摄入的风险值为0.058～7.904，约高于成人一倍。
（2）NO3−浓度的主要控制指标依次为：EC、ORP、Ca2+、Mg2+、T、TDS、HCO3−。EC和ORP对NO3−浓度的相对重要性占比较大，分别为14%和12.5%。其余指标的重要性占比水平较为接近，均为8%～10%。
（3）华州区浅层地下水硝酸盐来源主要以土壤氮和粪肥及污水为主。粪便及污水对NO3−含量贡献率最大，为63.8%，其次是土壤氮（19%）、化肥（12.7%）。
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图 1 华州区地理位置图（a）与浅层地下水采样点位图（b）
Figure 1. (a) Geographic location of Huazhou District and (b) sampling site of shallow groundwater
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图 3 华州区浅层地下水NO3−空间分布图
Figure 3. Spatial distribution of shallow groundwater NO3− in Huazhou District
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图 5 随机森林模型中浅层地下水NO3−实测值与预测值关系
Figure 5. Relationship between measured and predicted shallow groundwater NO3− values in the Random Forest model
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图 6 浅层地下水NO3−浓度影响因素的相对重要性
Figure 6. Relative importance of factors influencing shallow groundwater NO3− concentration
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图 7 地下水中δ15N-NO3−和lnNO3−的关系图（a）、 δ15N-NO3−和δ18O-NO3−识别硝酸盐来源图（b）
Figure 7. (a) Relationship between δ15N-NO3− values and lnNO3−, (b) nitrate source identification by δ15N-NO3− and δ18O-NO3−
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图 8 浅层地下水中不同硝酸盐来源的贡献比例
Figure 8. Proportional contributions of difference NO3− sources in shallow groundwater
表 1 模型中使用的双同位素值（Jin et al., 2023）
Table 1 Dual isotope values used in the model
来源 平均值δ15N 标准差δ15N 平均值δ18O 标准差δ18O 大气沉降 −3.7 1.5 77.4 4.8 土壤氮 6.4 0.6 −6.2 0.4 化肥 −2.1 0.7 −4.1 2.7 粪肥及污水 17.4 3.9 6.1 1.6 
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表 2 HHRA中用于评估浅层地下水硝酸盐污染潜在风险的参数
Table 2 Parameters used to assess the potential risk of shallow groundwater nitrate in HHRA
参数 单位 成人 儿童 引用文献 IR摄入率 L/day 1.5 0.7 （吉玉洁，2022） ED暴露持续时间 days 365 365 EF暴露频率 Year 32 12 （Wang et al., 2022） BW平均体重 kg 60 15 （Wu et al., 2020） AT平均暴露时间 days 11680 4380 （Wang et al., 2022） RfDNO3− mg/kg/day 1.6 1.6 （USEPA, 2001）
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表 3 浅层地下水水化学参数统计
Table 3 Statistics of the hydrochemical parameters of shallow groundwater
指标 单位 最大值 最小值 平均值 样品数量 pH / 8.39 7.81 8.08 37 TDS mg/L 2612 180 647.95 37 ORP mV 852 −97 93.54 37 Na+ mg/L 211 9.2 50.2 37 K+ mg/L 25.7 0.82 5.59 37 Ca2+ mg/L 321 28.1 114.76 37 Mg2+ mg/L 243 2.43 27.85 37 Cl− mg/L 355 4 59.24 37 HCO3− mg/L 1062 97.6 351.61 37 SO42− mg/L 624 19.2 123.51 37 NO3− mg/L 271 ＜2.0 68.46 37 δ15N-NO3− ‰ 40.28 −1.61 10.83 32 δ18O-NO3− ‰ 22.56 −10.12 5.60 32
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表 4 浅层地下水NO3−经口服摄入的潜在风险值
Table 4 Potential risk value of oral ingestion of shallow groundwater NO3−
HQoral 2023旱季 2018旱季
（Wang et al., 2022）2013旱季
（Wu et al., 2016）成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 最大值 4.234 7.904 7.975 14.887 13.34 24.89 最小值 0.031 0.058 0.126 0.236 0.04 0.07 平均值 0.817 1.525 1.141 2.129 1.44 2.69
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