Genetic Mineralogy and Prospecting Mineralogy of the Dulanggou Gold Deposit in Danba, Sichuan Province
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摘要:
四川丹巴独狼沟金矿床位于扬子地块西缘,是近年来大渡河金成矿带中发现的一个大型金矿床。区别于典型的造山型金矿,独狼沟金矿中主要的载金矿物为碲铋矿物,在成矿带中也较为特殊,极具研究价值。为精细厘定独狼沟金矿的成因类型,明确矿床深部及外围的找矿方向,笔者从成因矿物学和指针矿物学的角度出发,通过电子探针(EPMA)和激光剥蚀–电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)对独狼沟金矿中的黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿进行微区化学成分分析,利用二阶聚类判别黄铁矿和磁黄铁矿的指针矿物标识特征。测试结果显示,黄铁矿中Ni和Se含量分别为0×10–6~991.72×10–6和32.42×10–6~131.02×10–6,平均分别为326.06×10–6和77.74×10–6;磁黄铁矿中Ni含量为13.90×10–6~647.62×10–6,平均为324.02×10–6;闪锌矿中Fe、Zn 平均含量分别为8.77%和54.24%。黄铁矿和闪锌矿的地球化学特征显示独狼沟金矿属于热液型矿床。矿物温度计表明独狼沟金矿成矿温度较高,属于中高温矿床。成矿主阶段的流体logfS2值为−11.6~−4.5,而logfTe2值为−13.0~−7.9。磁黄铁矿和黄铁矿均形成于石英–绢云母–磁黄铁矿阶段,但磁黄铁矿和黄铁矿中的Ni含量均具有较大差异,主成矿阶段来自深源的交代岩石圈地幔热液可能造成了部分磁黄铁矿和黄铁矿中Ni含量明显增高。因此,可将黄铁矿和磁黄铁矿作为独狼沟金矿的指示矿物。
Abstract:Dulanggou gold deposit in Danba, Sichuan, located on the western margin of the Yangtze Block, it is a large-scale gold deposit discovered in the Daduhe gold metallogenic belt in recent years. Distinguishing from typical orogenic gold deposits, the primary gold-bearing minerals in Dulanggou gold deposit are tellurium-bismuth minerals, which are relatively unique within the metallogenic belt and of great research value. To precisely determine the genetic type of Dulanggou gold deposit and clarify the exploration direction in its depth and periphery, this paper, from the perspectives of genetic mineralogy and indicator mineralogy, conducted micro-compositional analyses of pyrite, pyrrhotite, and sphalerite in Dulanggou gold deposit using Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Additionally, second-order cluster analysis was applied to investigate the indicator mineral signatures of pyrite and pyrrhotite. The test results show that the content ranges of Ni and Se in pyrite are 0×10–6 to 991.72×10–6 and 32.42×10–6 to 131.02×10–6, with an average of 326.06×10–6 and 77.74×10–6, respectively; Ni in pyrrhotite is 13.90×10–6 to 647.62×10–6, with an average of 324.02×10–6; and in sphalerite, the average content of Fe and Zn are 8.77% and 54.24%. The geochemical characteristics of pyrite and sphalerite suggest that the Duolangou gold deposit is a hydrothermal-type deposit. The mineral thermometer indicates that the Duolangou gold deposit formed at a relatively high temperature, classifying it as a medium- to high-temperature deposit. The fluid logfS2 values during the main mineralization stage range from −11.6 to −4.5, while the logfTe2 values range from −13.0 to −7.9. Both magnetite and pyrite formed during the quartz-sericite-magnetite stage; however, the Ni content in magnetite and pyrite varies significantly. The deep-source magmatic hydrothermal fluids during the main mineralization stage likely contributed to the increased Ni content in some magnetite and pyrite. Therefore, pyrite and magnetite can be considered indicator minerals for the Duolangou gold deposit.
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Keywords:
- Mineralogy /
- Dulanggou gold deposit /
- indicator mineral /
- Danba Sichuan
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土壤是人类工农业生产的基础性资源,随着工业集约化、农村城镇化以及农业现代化进程的不断加快,土壤环境问题日益突出,其中,土壤重(类)金属污染是影响土壤环境的重要因素,其具有污染面积广、存在时间长、生态危害大等特点,且可通过食物链进入身体,危害人类健康(Zhuang et al., 2017),因此对土壤重(类)金属监测、溯源及治理已成为研究热点问题(Cai et al., 2012)。
近年来,国内外学者围绕土壤重(类)金属污染的特征、空间分布以及生态风险进行了系统研究(郑行泉,2018;Chai et al.,2021),通过实地采样、室内分析和模型开发相结合(王海江等,2017),利用地统计学(张慧文等,2009)、GIS(王幼奇等,2016)等手段构建重金属元素的空间分布格局。目前单因子指数法、内梅罗指数法和潜在生态危害指数法是土壤重金属风险评价的常用方法,单因子指数法(汪家权等,2002)结果仅反映某种重金属的污染程度,无法综合评估重金属在土壤中的污染程度;内梅罗指数法(息朝庄等,2008)虽综合各重(类)金属元素的协同效应,但是并没有考虑到受体受到污染物的毒性危害程度;潜在生态危害指数法(王幼奇等,2016)在全面考虑了土壤重金属含量和重金属的环境效应、生态效应、毒理效应等基础上,综合反映出重(类)金属对生态环境的影响,具有快速、准确、简便等特性,是目前开展土壤重(类)金属污染风险评价最常用的评价方法。主成分分析法(PCA)(孟晓飞等,2022)、正定矩阵因子(PMF)(叶盼青等,2022)等方法常用于解析土壤重金属的来源,其中,PMF源解析模型是最为广泛的受体模型之一,其具有不需要测量源指纹谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点,是美国环保总署(USEPA)推荐使用的重金属来源解析方法(曾妍妍等,2017;麦尔耶姆·亚森等,2017;麦麦提吐尔逊·艾则孜等,2018;比拉力·依明等,2019;尹芳等,2021)。目前,这些土壤重金属研究评价工作主要集中于中东部发达城市,新疆区内的相关研究也主要集中于天山北坡经济带及其他主要工业聚集区,塔里木河流域作为南疆地区经济社会可持续发展和生态系统安全保障的主要载体,前人已在流域内不同地区开展了土地利用变化、水资源承载力等相关研究(冯娟,2015),但就绿洲土壤重(类)金属含量特征及潜在生态风险的研究相对较少。
基于此,笔者以塔里木河下游农二师塔里木垦区为研究区,采集土壤样品125件,对其中7项重金属元素(镉、汞、铅、铬、铜、镍、锌)、1项类金属元素(砷)及pH值进行测定,采用地统计学、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数法和正定矩阵因子模型,对各元素空间分布、生态风险及来源进行解析,拟为该区土壤环境评价和污染治理提供科学依据。
1. 区域背景
研究区(E 86°86′~87°35′,N 40°59′~40°98′)位于塔克拉玛干沙漠东北缘(图1),属塔里木河流域下游冲积平原,面积约
864.4 km2。研究区气候属于暖温带大陆性干旱气候,年平均气温11.4 ℃,降水量与蒸发量比值约为1∶116。区内主要土壤类型为棕漠土、灌耕土、灌淤土和风沙土,土壤有机质偏低,呈“缺磷、少氮、富钾”的特点。区域自然植被以胡杨(Populus euphratica)、柽柳(Tamarix ramosissima)、罗布麻(Apocynum venetum)和骆驼刺(Alhagi maurorum)为主,盛产棉花、香梨、红枣、鹿茸、葡萄、罗布麻、黑枸杞、牛羊肉等农产品,是中国主要的棉花、库尔勒香梨生产基地、马鹿繁育基地和蛭石生产基地。2. 研究方法
2.1 样品采集与处理
2019年6~8月,在对研究区进行综合研究的基础上,以耕地、园地、林地和荒地4种土地利用类型为基底,采用棋盘式采样法,布设采样点125个,采样深度为0~30 cm。利用美国AMS公司土壤取样器对每个样点采集土壤样品3 kg,去除枯枝落叶等杂质后装入洁净的样品袋内。室温自然风干后过20目尼龙筛,留取300 g样品备用。实际采样过程中,为避免人为活动、交通运输等对结果的影响,对采样点的具体位置进行适当调整。
样品委托新疆有色地质勘查局测试中心进行分析,标准参照《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279—2016)。Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量利用美国赛默飞世尔Xseries Ⅱ 等离子体质谱仪测定,As含量采用美国赛默飞世尔XP+荧光光谱仪测定,Hg含量用国产双道原子荧光分光光度计测定,Cd含量用日本日立Z-2010原子吸收分光光度计测定,pH值利用离子选择电极测定仪测定。测定过程质量控制通过全程序空白、国家土壤标准物质(GBW 07544)、平行样测定实现,全流程空白均未检出,标准样品测定误差为−1.6%~3.2%,平行样测定标准偏差为1.3%~3.7%,pH值偏差不超过0.12,均满足质控要求,测定结果真实可信。As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb元素的检出限分别为0.200 mg/kg、0.005 mg/kg、0.200 mg/kg、0.600 mg/kg、0.600 mg/kg、0.030 mg/kg、0.05 mg/kg及0.500 mg/kg。
2.2 数据处理
采用Excel对数据进行预处理,利用SPSS 24.0进行描述性统计分析,使用GS+9.0进行地统计学参数分析,利用ArcGIS 10.2制作空间分布图。通过EPA PMF 5.0软件对重(类)金属元素来源进行解析。
2.3 评价方法
采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法评价研究区的重(类)金属污染状况,采用潜在生态风险指数法确定土壤生态风险等级,使用正定矩阵因子模型解析土壤重(类)金属来源。
2.3.1 单因子污染指数法(Pr)
直观反映污染元素在土壤环境中的具体情况,是常用的重(类)金属污染评价方法(陈锦等,2020)。计算公式为:
$$ {P}_{r}={C}_{r}/{S}_{r} $$ (1) 式中:$ {C}_{r} $为元素r实测值(mg/kg);$ {S}_{r} $为相应元素的土壤背景值(mg/kg),文中标准参照新疆土壤元素背景值(表1)。单因子污染指数法评价标准为:$ {P}_{r} $≤1,无污染;1<$ {P}_{r} $≤2,轻度污染;2<$ {P}_{r} $≤3,中度污染;$ {P}_{r} $≥3,重度污染。
表 1 土壤重(类)金属描述性统计表(n=125)Table 1. Descriptive statistics of soil heavy metals(n=125)元素 最小值
(mg/kg)最大值
(mg/kg)平均值
(mg/kg)标准差
(mg/kg)偏度 峰度 变异
系数(%)新疆背景值
(mg/kg)国国家筛查值(mg/kg) As 2.40 24.60 9.63 3.71 1.07 1.49 38 11.20 25.00 Hg 0.01 0.03 0.01 0.01 0.89 −0.04 42 0.02 3.40 Cr 23.29 75.70 42.19 10.48 0.69 0.12 25 49.30 250.00 Ni 11.71 39.20 21.39 5.61 0.55 −0.18 26 26.60 190.00 Cu 8.92 40.90 18.96 6.79 0.93 0.62 36 26.70 100.00 Zn 29.68 93.10 52.15 13.91 0.53 −0.32 27 68.80 300.00 Cd 0.07 0.26 0.14 0.04 0.72 0.46 26 0.12 0.60 Pb 10.08 32.58 17.48 3.06 1.29 3.79 17 19.40 170.00 pH 8.01 9.46 8.66 0.29 0.25 0.05 3.3 — — 注:背景值参照新疆土壤元素地球化学背景值(2011)(叶盼青等,2022)。 2.3.2 内梅罗综合污染指数法(Pn)
综合各重(类)金属元素的协同效应,突出最富集元素对环境的污染危害,同时反映多元素对土壤的综合污染程度(奉大博等,2022;王雪婷,2022)。计算公式为:
$$ {P}_{n}=\sqrt{({P}_{rmax}^{2}+{P}_{ravg}^{2})/2} $$ (2) 式中:Prmax为重(类)金属单因子污染指数最大值;Pravg是重(类)金属单因子污染指数平均值。内梅罗综合污染指数法评价标准为:Pn≤1,无污染;1<Pn≤2,轻度污染;2<Pn≤3,中度污染;Pn≥3,重度污染。
2.3.3 潜在生态风险指数法(RI)
突出重(类)金属元素的生态、环境和毒理效应,根据单因子污染指数计算各重(类)金属生态风险指数,最后综合各重(类)金属元素生态风险指数获得研究区潜在生态风险等级(Nalan et al., 2020;Ajani et al., 2021)。计算方法如下:
(1)单项重(类)金属的潜在生态风险指数
$$ {E}_{r}={T}_{r}\times {P}_{r} $$ (3) 式中:Pr为单因子污染指数;Tr为重(类)金属毒性响应系数,笔者参考沉积学毒性系数(林丽钦,2009)。
(2)综合潜在生态风险指数
$$ RI=\sum {E}_{r} $$ (4) 式中:Er为各单项重(类)金属的潜在生态风险指数。
2.3.4 正定矩阵因子(PMF)源解析模型
土壤中重(类)金属元素的来源复杂,其途径既可以是单一性,也可以是多元性。笔者通过PMF模型对研究区土壤重(类)金属元素的主要来源进行解析。系统导入各元素的原始数据、不确定度数据,依次确定各元素的信噪比、因子数、拟合精度等相关参数,使其满足规范要求。
PMF模型将样品各元素浓度矩阵(Xij)分解成源贡献因子矩阵(Gij)、源成分谱因子矩阵(Fik)和残差矩阵(Ekj),通过求解定量识别各重(类)金属来源的贡献率(陈明等,2022),具体公式如下:
$$ {X}_{ij} = {\sum }_{k=1}^{p}{G}_{ij}{F}_{ik}+{E}_{kj} $$ (5) 式中:Xij为第i个样品中第j个元素的含量;Gij为第j个源对第i个样品的贡献;Fik为第k个源中第j个元素的含量;Ekj是残差矩阵。
PMF模型通过最小二乘法经多次迭代运算得到目标函数Q,从而得到最优的因子矩阵和源剖面。目标函数Q的定义如下:
$$ Q={\sum }_{i=1}^{n}{\sum }_{j=1}^{m}{\left(\frac{{X}_{ij}+{\sum }_{k=1}^{p}{G}_{ij}{F}_{ik}}{{U}_{ij}}\right)}^{2} $$ (6) 式中:Uij为第i个样品第j个元素的不确定度:
$$ {U}_{ij}=5/6\times MDL \qquad ( \mathrm{C}\leqslant MDL) $$ (7) $$ {U}_{ij}=\sqrt{{\left(C\times RSD\right)}^{2}+{\left(MDL/2\right)}^{2}} \qquad ( \mathrm{C} > MDL) $$ (8) 式中:C为重(类)金属元素含量,mg/kg;RSD为相对标准偏差;MDL为方法检出限,参考分析测试标准数据。
3. 研究结果
3.1 土壤重(类)金属含量统计特征
由表1可知,研究区土壤中As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 8种元素的均值分别为9.63 mg/kg、0.01 mg/kg、42.19 mg/kg、21.39 mg/kg、18.96 mg/kg、52.15 mg/kg、0.14 mg/kg和17.48 mg/kg,其中Cd均值是新疆土壤地球化学背景值的1.17倍,其他元素均值低于新疆土壤地球化学背景值,所有元素的均值未超过国家农业用地土壤环境质量标准(GB15618-2018)中规定的风险筛查值。
偏度和峰度分别描述了样本数据分布的对称和高低程度。由表2可知,偏度方面:所有元素的偏度均大于0,特别是As、Pb元素的偏度大于1,处于正偏态。峰度方面:除Pb元素峰度大于3外,其他元素的峰度均小于1。说明部分采样点重(类)金属含量较高,处于区域异常状态。
表 2 相关理论参数及最优拟合模型Table 2. Related theoretical parameters and optimal fitting model元素 理论模型 块金值C0 基台值Sill 块金比(%) 变程(m) 决定系数R2 残差RSS As 指数 0.02 0.14 0.89 4920.00 0.77 6.10×10−5 Hg 高斯 0.02 0.14 0.84 3222.00 0.18 1.08×10−4 Cr 指数 0.01 0.06 0.87 4200.00 0.35 9.66×10−5 Ni 指数 0.01 0.07 0.89 3570.00 0.22 4.01×10−5 Cu 指数 0.01 0.12 0.89 2520.00 0.23 1.16×10−4 Zn 指数 0.01 0.07 0.89 3240.00 0.24 4.20×10−5 Cd 高斯 0.01 0.06 0.83 2286.00 0.24 5.15×10−5 Pb 高斯 0.00 0.04 0.83 3186.00 0.38 8.35×10−6 pH 高斯 0.00 0.00 0.84 3984.00 0.21 1.76×10−8 变异系数(CV)反映了数据的变异程度,CV值越大,表明元素在各个采样点中含量差异越大(陈喜等,2022)。由表2可知,除As、Hg元素属于强变异外,其他元素均处于中等变异水平,说明部分区域存在重(类)金属含量异常现象。受研究区干旱少雨气候的控制,元素迁移聚集受限,导致异常点零星分布。土壤pH值介于8.01~9.46,平均值为8.66,呈强碱性,其偏度、峰度和变异系数分别为0.25、0.05和3.3%,说明区内土壤pH值变化幅度较小。
3.2 土壤重(类)金属含量空间分布规律
土壤是时空连续体,受多种成土因素的共同控制,成土因素的变化易导致土壤理化性质发生改变,致使其空间分布非均一。由于土壤样品仅代表采样点本身的性质,为准确表达各元素的空间分布规律,借助GIS和地统计学理论,利用克里金(Kriging)插值构建空间模型,分析各元素的空间分布格局(胡明等,2021)。通过GS+9.0软件确定相关参数及最优拟合模型(表2),利用ArcGIS 10.2简单克里金插值模块对已知点位数据空间插值估计未采样点的属性值,绘制了研究区土壤重(类)金属元素空间分布图。
由图2a~图2h可知,8种元素的分布范围各不相同,但高值区均主要集中在研究区的西北和东南部,呈现环岛状分布格局。As、Ni及Pb元素分布表现出相对的一致性,含量高值区在西北和东南部分布面积较广,中部零星分布。Hg、Cr和Cd元素也在东南部出现较大范围含量高值区。Cu和Zn元素含量整体较低,仅在东南部小范围出现高值区。前人研究发现,土壤pH对土壤重(类)金属的影响主要体现在两方面,一方面是其决定着元素的形态、溶解度和有效性,另一方面是影响着元素在固相土粒上的专项吸附能力(杨秀敏等,2017;杨淑媛,2022)。由图2i发现,区内pH值空间分布呈现“西北高、东南低”,与土壤中各重(类)金属的空间分布格局一致性较差,表现出一定的负相关关系。原因可能是随着pH值升高,土壤阳离子交换量上升,阳离子的吸附量和吸附能力加强,导致西北部土壤重(类)金属的溶解态减少、颗粒态增多,一定程度影响着重(类)金属元素的空间分布格局。
综上可知,研究区的东南部是土壤重(类)金属含量高值的集中分布区,其次是西北部,中部地区各元素含量值较低。结合野外采样实际可知,三十三团五连、九连、十连及营建连等是土壤重(类)金属含量高值的分布区,同时这里也是当地规模化农业种植的重点区域。
3.3 土壤重(类)金属污染特征和空间分布规律
研究区土壤各重(类)金属的单项污染指数(Pr)平均值大小顺序依次为:Cd(1.16)>Pb(0.90)>As(0.86)=Cr(0.86)>Hg(0.85)>Ni(0.80)>Zn(0.76)>Cu(0.71)。根据Pr分级标准,区内Cd元素属于轻度污染,其他元素属于无污染。
由表3可知,Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb等6种元素无污染样点数的占比均超70%。Cd元素有60.83%的样点处于轻度污染状态。同时,0.7%点位As、Cd元素处于中等污染水平,表明Cd、As是引起研究区土壤重(类)金属污染的主要元素。Pn变化范围为0.61~1.95,平均值为1.04,且轻度污染样本占比大于无污染样本,根据其分级标准,说明研究区处于轻度污染水平。根据计算的$ {P}_{r} $和$ {P}_{n} $指数,利用Arcgis10.2的普通克里金插值模块,绘制了各元素的Pr和Pn指数的空间分布图(图3)。由图3a~图3h可知,各元素Pr指数的空间分布格局各不相同,其中Cu元素表现为全域无污染;Zn元素仅在东南部出现了零星分布的轻度污染区,整体上也处于无污染水平;Cd是研究区污染面积最大、程度最高的元素;As、Hg、Cr、Ni和Pb等5种元素在研究区东南部出现了小面积的轻度污染区。从$ {P}_{n} $指数的空间分布情况来看(图3i),除正北向部分区域和南部零星地区无污染外,整个研究区基本处于轻度污染水平,其中以东南部最为集中。
表 3 不同污染级别的样本数占总样本数的百分数(n=125)Table 3. The number of samples with different contamination levels is a percentage of the total number of samples (n=125)指数 元素 无污染 轻度污染 中度污染 重度污染 单因子污染指数(Pr) As 69.93% 29.37% 0.70% 0 Hg 72.03% 29.97% 0 0 Cr 78.32% 21.68% 0 0 Ni 81.82% 18.18% 0 0 Cu 88.81% 11.19% 0 0 Zn 86.71% 13.29% 0 0 Cd 38.46% 60.83% 0.70% 0 Pb 78.32% 21.68% 0 0 内梅罗综合污染指数(Pn) — 48.95% 51.05% 0 0 3.4 土壤重(类)金属潜在生态风险评价
结合上述分析发现,Pn指数在评价过程中突出了Pr指数最大的重金属元素对土壤污染影响,使Cd元素在Pn指数中占比过大,导致评价灵敏性不足,无形中增大了土壤重金属污染的面积和程度,无法全面反映研究区土壤重金属污染的综合特征,这与其他学者在相邻研究区的结论较一致(阿吉古丽·马木提等,2017)。同时,由于各重(类)金属元素之间毒性响应系数差异较大,为确保评价结果的准确性,需要对潜在生态风险评价标准进行优化。参考相关文献(马建华等,2020;吴梅等,2023),借鉴前人研究成果(阿吉古丽·马木提等,2017),对研究区潜在生态风险评价标准进行调整如下(表4)。
表 4 调整前后潜在生态风险评价标准Table 4. Evaluation criteria of potential ecological risks before and after adjustment指标 生态危害等级 轻微 中等 强 很强 极强 调整前 单项生态风险指数(Er) <40 40~80 80~160 160~320 >320 综合生态风险指数(RI) <150 150~300 300~600 >600 调整后 单项生态风险指数(Er) <30 30~60 60~120 120~240 >240 综合生态风险指数(RI) <70 70~140 140~280 >280 由表5可知,除Cd和Hg元素外,其他元素的Er指数均小于30,生态风险等级为轻微。Cd、Hg元素属于中等生态风险样点数占比分别为61.54%、53.85%,生态风险等级为中等,说明Hg、Cd是研究区土壤生态风险等级上升的主控元素。同时RI指数的变化范围为50.75~179.07,属于轻微、中等、较强生态风险的样点数分别占比29.37%、63.63%和7.00%,说明研究区整体生态风险等级为中等。
表 5 潜在生态风险评价Table 5. Assessment of potential ecological risks潜在生态风险系数(Er) 综合潜在生态
污染指数(RI)元素 As Hg Cr Ni Cu Zn Cd Pb 最小值 2.14 14.12 0.94 2.20 1.67 0.43 18.32 2.60 50.75 最大值 21.96 75.29 3.07 7.37 7.66 1.35 66.00 8.40 179.07 均值 8.60 34.03 1.71 4.02 3.55 0.76 34.76 4.51 91.93 4. 土壤重(类)金属来源解析
通过PMF模型对125个土壤样品进行解析,得到研究区土壤重(类)金属来源的贡献谱。由图4可知,因子1的主载荷元素为As,贡献率为76.1%。结合图2可知,区内As含量空间分布差异性较大,其含量高值区主要集中于研究区东南部,靠近塔里木河下游,说明重(类)金属的空间分布受到地表水、地下水等水文环境的影响。前人研究表明,研究区北部的天山山脉岩石中含砷矿物,受大气降水、冰川融水的影响,导致了岩石中的As元素的渗出,为区内土壤中As元素的富集提供了丰富的物源。同时,因子2的主载荷元素为Cu、Cr、Ni和Zn,贡献率分别为40%、34%、33.5%和28.10%。由重(类)金属元素的空间分布(图2)可得,Cu、Cr、Ni和Zn空间分布较为一致,表现出显著的相关性,且在研究区东南含量较高,受地形和水动力条件的影响,土壤重(类)金属元素的迁移、活化和富集主要集中在东南部。Cu、Cr和Ni是亲铁元素,在自然界与铁共生。从地质背景分析,它们一般由基性或超基性岩等岩浆来源较深的岩石发育而来,主要与成土母质中的暗色矿物如角闪石、辉石等含量有关(曹佰迪等,2022)。从化学反应分析,这4种元素活泼性较弱,难以与氧或弱酸发生化学反应,它们在氧化、碱性环境下,母岩风化产物较难发生转化(冯博鑫等,2023)。且Cu、Cr、Ni和Zn元素的均值均小于新疆土壤背景值,整体受污染程度较小,人类活动影响较小。因此认为其来源与地质背景密切相关。故因子1、因子2可代表自然因素源。
因子3的主载荷元素为Pb,贡献率分别为21.10%。相关研究证实,Pb元素是机动车尾气排放的主要污染物(Begum et al., 2010),特别是Pb常被作为交通来源的识别性元素(余飞等,2023),加之Pb元素拥有较长的半衰期,易富集。贯穿研究区的218国道,是新疆主干交通网络,车辆众多,且以大型货车为主。加之研究区属农业集中区,各类农业机械出入频繁,轮胎磨损、尾气排放等一定程度上增加了Pb等元素的积累。故因子3可代表交通运输源。
因子4的主载荷元素为Cd,贡献率分别为46.80%。农业土壤中Cd的主要来源通常是含有无机化合物和矿物质的农用化学品、化肥和农药。长期使用过量的化肥和农药是导致表层土壤Cd富集的主要原因,因此Cd元素常被用作农药和化肥等使用的标识(Gray et al., 1999)。研究区土地利用类型以耕地为主,棉花、香梨等经济作物的大规模种植,需要消耗大量的化肥和农药,同时,由图2g可知,Cd含量高值区业主要集中于耕地范围内,区内土壤盐渍化较为严重,为保障农业种植,当地常在灌溉水中添加矿源黄腐酸钾,用来改良土壤,该添加剂的长期使用也可导致Cd等重(类)金属元素的富集。故因子4可代表农业生产源。
因子5的主载荷元素为Hg,贡献率分别为30.20%。前人研究表明土壤中Hg的来源与煤炭有关(Hu et al., 2018),Hg蒸气主要通过沉降的方式进入土壤,沉积的主要来源有热电燃烧煤、企业燃煤加热器等(周雪明等,2017)。研究区为南疆主要城市群之一,生产生活电力需求大,易导致重(类)金属元素积累。故因子5可代表煤炭燃烧源。
结合以上数据,计算各重(类)金属来源的贡献比例(图5),其中自然因素(48.88%)对土壤重(类)金属来源的贡献率最大,其次为农业生产(31.63%),同时交通运输(7.29%)和煤炭燃烧(12.20%)也引起部分地区的重(类)金属富集。
5. 结论
(1)研究区Cd元素的均值是其土壤背景值的1.17倍,其他元素均值都未超过新疆背景值,所有元素的均值未超过国家风险筛查值。说明研究区土壤重(类)金属含量整体处于正常水平,土壤环境质量相对较好。
(2)研究区Cd元素有60.83%的样点处于轻度污染状态,从Pr指数和Pn指数的空间分布格局来看,研究区污染面积最大、程度最高的元素也是Cd元素,因此Cd元素的污染需要引起关注。总的来说,研究区土壤重(类)金属污染程度不高,处于轻度水平。
(3)Hg和Cd中等生态风险样点数分别占比53.85%、61.54%,生态风险为中等级,其他元素为轻微级。同时RI指数的变化范围为50.75~179.07,属于轻微、中等、较强生态风险的样点数分别占比29.37%、63.63%和7%。说明研究区基本处于中等生态风险等级,风险形势整体可控。
(4)PMF源解析结果表明,研究区自然因素(48.88%)对土壤重(类)金属来源的贡献率最大,其次为农业生产(31.63%),交通运输(7.29%)和煤炭燃烧(12.20%)对重(类)金属元素积累的贡献相对较少。
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图 1 研究区大地构造位置简图(a)、区域构造地质图(b)、独狼沟金矿床区域地质图(c)(据许志琴等,1992;王吉勇,2016;王昕,2019;Ma et al.,2024修改)
Figure 1. (a) Sketch of the tectonic location of the study area, (b) regional tectonic geological map, (c) regional geological map of the Dulanggou gold deposit
图 2 独狼沟金矿矿区地质简图(据马天祺,2024修改)
Figure 2. Geological sketch of Dulanggou gold deposit
图 3 独狼沟金矿矿石组构特征
a. 角砾状构造矿石,金属硫化物胶结石英角砾;b. 碲铋矿物呈细脉状穿插矿石;c. 稠密浸染状矿石;d. 稀疏浸染状矿石;e~j.均为反射单偏光光源;e. 碲铋矿物与自然金紧密共生;f. 黄铜矿沿裂隙交代磁黄铁矿;g. 碲铋矿物交代磁黄铁矿呈交代纹象结构;h. 黄铜矿沿裂隙穿插半自形粒状黄铁矿;i. 他形碲铋矿物中出熔自然金,可见碲铋矿物液滴定向分布;j. 磁黄铁矿边部发育黄铜矿和黄铁矿;k. 碲铋矿物+磁黄铁矿+黄铜矿+闪锌矿在石英脉中呈不规则状;Py. 黄铁矿;Po. 磁黄铁矿;Qz. 石英;Au. 自然金;Ccp. 黄铜矿;Sp. 闪锌矿;Bi-Te. 碲铋系列矿物
Figure 3. Structure and texture characteristics of Dulanggou gold deposit
图 5 碲铋系列矿物(Bi:Te≥1)熔点温度相图(据Okamoto et al., 1983; Ciobanu et al., 2005修改)
Figure 5. Phase diagram of melting temperature for tellurium-bismuth series minerals (Bi:Te≥1)
图 6 Te-Bi体系常见矿物组合碲逸度-硫逸度二元相图(底图据Afifi et al., 1988a, 1988b)
Figure 6. Binary phase diagram of tellurium fugacity-sulfur fugacity for common mineral assemblages in the Te-Bi system
图 7 黄铁矿Co-Ni判别图解(底图据Zhang et al., 2016)
Figure 7. Pyrite Co-Ni discrimination diagram
表 1 黄铁矿LA-ICP-MS分析结果(10–6)
Table 1 Analysis results of Pyrite using LA-ICP-MS (10–6)
样品编号 S Mn Fe Co Ni Cu Se Ag W Au Pb Bi 3730 -14W-1#-1@PY-1536402.29 1.84 462838.59 370.27 319.75 1.01 37.82 0.11 18.56 − 0.42 0.18 3730 -14W-1#-1@PY-2531040.56 1.62 468047.03 458.09 374.80 2.58 54.27 0.12 12.82 − 1.40 1.62 3730 -14W-1#-1@PY-3533759.73 1.27 465498.92 359.54 310.00 9.82 40.89 0.20 9.91 − 0.59 0.35 3780 -3E-#-2@PY-6538059.69 30.87 460980.72 328.05 551.36 1.75 36.67 0.30 5.91 − 1.22 0.75 3780 -3E-#-2@PY-7563697.10 20.29 435864.16 298.84 60.09 0.43 32.42 0.94 11.54 − 4.46 2.94 3780 -3E-#-2@PY-8561674.31 46.14 437284.20 421.37 393.75 1.94 39.28 1.22 33.32 0.06 21.51 31.68 3830 -01E-1#-1@PY-11546966.14 17.05 451871.45 429.30 530.31 − 117.43 0.21 57.73 − 0.69 0.46 3830 -01E-1#-1@PY-12546445.97 14.58 452311.60 468.13 580.33 − 121.07 0.00 46.92 − 1.31 0.80 3830 -01E-1#-1@PY-13561691.23 255.80 436480.90 617.56 730.88 − 101.63 0.00 58.78 2.39 1.28 1.19 3830 -1@PY-19550661.55 4.20 449010.86 186.61 24.16 2.14 72.02 0.21 26.87 − 0.94 0.66 3830 -1@PY-20548940.55 2.83 450538.77 307.59 40.34 6.09 79.82 0.57 45.02 − 15.94 9.21 3830 -1@PY-21553965.94 9.07 445527.70 209.17 27.08 13.56 77.73 0.00 152.01 − 0.15 0.05 3930 -1E-1@PY-45538646.46 11.58 460068.13 394.12 160.79 7.90 62.80 0.16 369.77 − 0.54 0.49 3930 -1E-1@PY-46547659.02 85.04 451343.51 489.01 187.79 8.06 60.40 0.12 77.12 0.06 2.34 11.59 3930 -1E-1@PY-47537956.02 18.30 461195.35 385.53 191.32 0.99 71.01 − 74.65 − 2.26 1.53 4075 -12E-1#-2-Py-62537400.19 19.36 461848.72 487.57 38.62 1.68 113.17 − 51.87 − 0.81 0.56 4075 -12E-1#-2-Py-63546772.36 5.53 452679.36 360.76 29.87 0.54 94.83 0.20 40.08 − 1.30 0.76 4075 -12E-1#-2-Py-64541004.39 10.06 458406.99 366.01 29.76 − 93.59 0.56 64.32 − 2.30 1.87 4075 -YM1-9#-1-Py-78527842.25 11.92 470966.52 322.40 698.23 1.59 107.09 0.12 24.32 0.07 8.87 1.61 4075 -YM1-9#-1-Py-79536916.61 4.52 461707.73 323.63 732.00 5.01 67.97 0.04 197.86 1.79 0.23 0.14 4075 -YM1-9#-1-Py-80557472.86 26.84 440502.04 432.15 829.73 16.04 87.01 0.22 542.58 61.58 0.36 0.09 4113 -3-12E-1#-1-PY-108534367.37 3.38 464214.17 476.75 724.19 − 84.47 0.34 102.79 − 0.21 0.30 4113 -3-12E-1#-1-PY-109544944.59 3.81 453589.61 497.19 760.61 0.64 87.44 0.51 96.64 − 0.50 0.66 4113 -3-12E-1#-1-PY-110549612.42 3.45 448513.92 644.80 991.72 0.63 131.02 0.74 77.82 − 1.85 1.61 4113 -3-12E-2-PY-137541483.53 15.84 457622.08 472.42 200.24 1.17 106.05 1.38 67.09 − 12.47 4.15 4113 -3-12E-2-PY-138541762.12 7.94 457370.68 443.44 173.57 13.51 105.58 0.16 101.41 4.15 0.54 0.24 4113 -3-12E-2-PY-139539877.24 9.70 459196.46 460.27 189.89 21.16 116.10 − 108.10 5.13 0.35 0.21 4113 -4-1-1#-12E-2-PY-149539848.55 3.96 458851.78 517.32 675.73 − 66.78 0.76 2.86 − 7.39 4.85 4113 -4-1-1#-12E-2-PY-150536467.17 2.88 462253.46 449.63 738.37 0.13 62.20 0.98 1.44 0.21 6.76 4.02 4113 -4-1-1#-12E-2-PY-151553326.16 2.39 445345.90 620.98 625.00 − 54.80 0.35 6.14 − 1.00 0.85 4113 -12-1-PY-162543357.78 10.42 456110.05 283.09 113.63 − 70.43 0.24 40.94 − 1.15 0.99 4113 -12-1-PY-163539913.91 5.60 459456.90 350.41 148.23 0.79 64.63 0.18 46.36 − 1.24 1.45 4113 -12-1-PY-164547200.16 8.52 452285.40 258.14 97.30 − 58.75 − 83.06 − 0.80 0.43 4115 -12E-14E-2-PY-170539919.02 26.43 459939.91 17.95 − 2.47 85.24 − − 0.26 0.30 0.19 4115 -12E-14E-2-PY-171524012.41 26.12 475836.87 40.54 − 7.21 62.62 0.46 − 0.72 0.62 0.10 4115 -12E-14E-2-PY-172512947.44 44.69 486896.40 51.24 − − 49.87 0.25 − 0.64 0.34 0.06 4190 -4-PY-198563433.69 35.43 435229.16 538.51 133.46 510.43 81.82 1.20 0.47 − 1.30 1.72 4190 -4-PY-199559569.98 21.99 439268.03 492.86 162.93 344.17 80.52 0.55 0.46 − 2.08 1.45 4190 -4-PY-200548879.10 24.77 449989.07 533.00 140.36 315.31 94.63 0.41 1.05 − 0.77 0.67 主:“−”表示低于检出限。 表 2 磁黄铁矿LA-ICP-MS分析结果(10–6)
Table 2 Analysis results of Pyrrhotite using LA-ICP-MS (10–6)
编号 S Mn Fe Co Ni Cu Se Mo Ag Pb Bi 3730 -9W-7#-1@PYr-8363870.46 4.78 635699.45 181.31 174.38 22.39 42.41 0.70 − 0.26 0.46 3730 -9W-7#-1@PYr-9362958.58 4.28 636626.77 180.06 168.68 21.05 37.39 0.61 0.11 0.03 0.18 3730 -9W-7#-1@PYr-10365464.06 4.73 634118.64 179.91 161.95 21.97 37.21 0.73 − 0.16 0.48 3730 -14W-1#-1@PYr-16361057.65 3.83 638227.36 340.87 301.52 8.14 40.21 0.75 − 0.35 0.11 3730 -14W-1#-1@PYr-17358088.33 1.76 641198.31 348.88 309.29 1.68 42.07 0.49 − 0.13 0.06 3730 -14W-1#-1@PYr-18362228.43 1.96 637081.01 341.69 289.66 2.50 43.03 0.60 − 0.13 0.12 3780 -3E-#-2@PYr-19357016.92 − 642088.21 303.82 491.65 4.31 45.23 0.53 0.35 1.72 1.67 3780 -3E-#-2@PYr-20358089.66 − 641081.28 302.88 466.58 0.00 46.26 0.38 0.16 0.99 0.67 3780 -3E-#-2@PYr-21356993.13 − 642152.96 277.60 517.59 0.00 52.20 − 0.35 0.60 0.32 3830 -01E-1#-1@PYr-33356218.83 7.93 642751.53 401.82 515.56 0.74 74.41 1.08 − 1.09 1.64 3830 -01E-1#-1@PYr-34358816.92 5.45 640193.65 398.30 511.93 0.00 63.22 0.84 − 0.91 2.19 3830 -01E-1#-1@PYr-35355081.44 7.33 643933.92 388.13 508.77 0.00 55.93 − 0.42 2.58 1.74 3930 -1E-1@PYr-65354280.56 3.32 645146.25 331.65 142.44 19.32 68.34 − − 0.51 0.18 3930 -1E-1@PYr-66357925.86 17.10 641456.96 348.66 154.20 4.50 72.09 − − 0.92 0.67 3930 -1E-1@PYr-67361569.38 27.00 637809.66 333.16 146.43 4.25 74.73 0.77 − 0.45 0.13 4000 -12E-1#-1@PYr-68357913.81 2.30 641571.25 422.77 16.40 0.00 60.10 − 0.69 3.13 0.77 4000 -12E-1#-1@PYr-69360731.68 − 638707.59 432.79 13.90 1.12 65.06 − 1.00 18.49 2.63 4000 -12E-1#-1@PYr-70357296.32 5.31 642198.08 407.90 21.58 0.39 63.19 1.43 − 0.82 0.21 4075 -8E-YM-1@PYr-77355089.79 2.82 643403.39 428.54 613.19 0.00 48.87 1.22 0.38 0.35 0.12 4075 -8E-YM-1@PYr-78349980.00 3.04 648688.23 439.71 631.37 1.24 54.32 0.77 0.15 0.97 1.03 4075 -8E-YM-1@PYr-79353007.03 − 643921.46 447.36 647.62 5.54 58.91 0.47 − 0.60 0.43 4075 -12E-1#-2-Pyr-98369387.77 2.51 630100.92 338.61 28.09 13.28 98.56 1.85 0.40 1.12 2.19 4075 -12E-1#-2-Pyr-99369751.64 2.35 629771.90 331.42 17.60 5.48 94.08 1.54 − 0.57 0.40 4075 -12E-1#-2-Pyr-100361365.75 5.00 638144.35 339.88 24.73 17.61 95.32 − − 0.09 0.11 4075 -YM1-9#-1-Pry-111352273.41 26.99 646799.89 260.89 536.83 8.36 64.31 1.71 − 0.08 0.12 4075 -YM1-9#-1-Pry-112358264.94 58.42 640734.09 260.42 569.82 15.26 74.89 − − 0.00 − 4075 -YM1-9#-1-Pry-113366807.60 40.04 631910.28 259.95 592.75 8.36 91.73 − − 4.26 2.92 4113 -1-12E-1#-1-Pry-114362377.99 5.60 636519.34 421.30 541.92 4.52 111.04 − − 0.18 − 4113 -1-12E-1#-1-Pry-115361037.29 4.86 637929.93 391.36 530.85 0.00 88.31 0.96 0.50 3.93 4.66 4113 -1-12E-1#-1-Pry-116364894.11 2.83 633777.17 391.14 532.84 3.06 102.36 1.00 1.22 1.19 0.16 4113 -3-12E-1-PYR-146358596.15 3.24 640756.19 353.46 154.31 5.11 107.68 − − 1.11 1.20 4113 -3-12E-1-PYR-147357341.36 − 642027.92 364.56 152.67 3.03 94.82 1.70 − 1.19 1.67 4113 -3-12E-1-PYR-148352809.89 − 646564.33 367.41 162.94 0.00 80.32 − − 0.37 − 4113 -4-1#-12E-1-PYR-161356011.33 − 642996.34 334.00 592.09 0.00 56.16 − − 0.48 0.70 4113 -4-1#-12E-1-PYR-162357257.51 − 641740.77 337.55 579.19 0.64 60.77 − 0.13 0.08 − 4113 -4-1-1#-12E-2-PYR-169350526.21 − 648438.09 358.99 620.12 0.00 43.15 0.95 0.38 0.58 1.16 4113 -4-1-1#-12E-2-PYR-170358556.98 − 640396.17 357.97 618.10 1.07 46.34 − 1.71 6.39 8.35 4113 -4-1-1#-12E-2-PYR-171355985.53 − 642987.83 366.52 609.04 2.39 42.29 − − 0.28 0.41 4190 -5-PYR-191357355.39 5.01 642084.47 363.98 104.33 9.07 74.39 − − 0.79 0.32 4190 -5-PYR-192355057.68 − 644354.71 364.29 105.68 14.54 94.00 − − 0.89 0.25 4190 -5-PYR-193358049.74 − 641327.79 370.28 99.32 15.98 82.65 0.59 − 1.35 0.64 4190 -4-PYR-198349108.77 − 650293.31 348.16 91.90 22.64 75.66 − 0.46 0.18 0.18 4190 -4-PYR-199347533.26 − 651888.29 345.05 88.35 24.08 85.05 − − 0.39 0.53 4190 -4-PYR-200349946.13 3.87 649499.14 351.48 98.78 23.67 72.11 − − 0.26 0.15 注:“−”表示低于检出限。 表 3 闪锌矿的电子探针分析结果(%)
Table 3 Analysis results of sphalerite using EPMA (%)
编号 S Ag Zn Fe Mn Cu Se Cd Ge Total Sph218 32.867 0.015 54.208 8.435 0 0.005 0.026 3.696 0 99.316 Sph219 32.264 0.005 54.118 8.841 0.013 0.006 0.005 3.772 0 99.058 Sph221 33.024 0 54.138 9.123 0.005 0 0 3.701 0 100.030 Sph222 33.244 0 54.507 8.665 0 0.006 0 3.693 0 100.163 -
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