白云鄂博矿床不仅是超大型铁矿、特大型稀土、铌矿床，同时也具有丰富的萤石资源（王凯怡等，2018；于俊芳等，2018;Yang et al.，2019；柯昌辉等，2021）。通常磁铁矿和萤石伴生，就白云鄂博主矿和东矿而言，铁矿石中所含的萤石资源就有1.3 亿t（杨波等，2022）。目前，白云鄂博矿山的生产过程主要遵循“以铁为主，综合利用”的生产原则，其中，多种可回收资源的评价仍然是采用多元素定量分析方法。元素分析的优势在于分析技术方法成熟、含量分析结果趋势相对稳定，不足之处在于其结果不能直接反应矿石中的矿物组成，需要结合物相鉴定结果来推断矿物组成及含量，元素含量与矿物含量有时有较大偏差。例如在实际生产中，矿石中除磁铁矿外，其他含铁矿物中的Fe元素是难以被回收利用的。因此，以化学元素分析表征矿石中的全铁含量并不能代表可回收资源的真正铁含量。同理，矿区另一类主要可回收资源萤石也存在类似的问题。目前萤石的定量方法主要有差减法、直接测定法和快速经验修正法，这些测定方法均是基于对矿石中钙或氟元素含量进行分析，通过化学式计量比值关系，间接计算萤石矿物的含量。但由于白云鄂博矿物组合十分复杂，受到含钙碳酸盐矿物及含氟矿物如氟碳铈矿、磷灰石等矿物的影响，因此，用钙或氟的元素含量来推断萤石的含量有相当大的不确定性。

基于矿山分采及选矿等实际需求，对白云鄂博矿石开展磁铁矿和萤石矿物定量分析研究有重要的实际意义。粉晶X射线衍射定量分析是一种成熟的矿物半定量分析技术，地质工作者在矿物定量分析工作中总结了大量的实践经验（焦景慧等，1996；贾建业，1996；薛雍等，2010；潘小菲等，2012；迟广成等，2015；付伟等，2018），其中K值法是基于不同矿物的衍射能力强弱，利用矿物与刚玉的参比值（K值）来计算获得样品中不同矿物的含量，在实际操作中无须另外加入标准物质，具有操作简单，实用性强的特点，其准确性主要依赖于K值的确定（袁珂等，2011）。白云鄂博矿区由于矿物粒度极其细小并富含稀土和放射性元素钍等的影响，矿物的结晶程度相对较差且晶体缺陷较多（杨波等，2021,2022；李丹煜等，2020），这对X射线衍射强度影响较大，因此通常默认的K值不能完全适用于白云鄂博的矿物定量分析工作。本次研究选用白云鄂博矿区广泛存在且结晶度较好的白云石为参比物质，对两种资源性矿物磁铁矿和萤石的K值进行了优化改进，通过分别调配磁铁矿、萤石与白云石单矿物标样，重新精确测定了以白云石为参比物的萤石及磁铁矿的K值，除此之外还验证了其他常见矿物可用的K值。利用本次得到的K值，对白云鄂博不同矿石类型中的矿物含量进行了半定量分析。通过大量岩心矿石样品的测试数据，利用克里金插值法获得白云鄂博主矿萤石与磁铁矿空间分布模型，初步得到了资源性矿物磁铁矿与萤石在空间上的分布特征，推测在矿区深部仍存在巨大的找矿潜力。

1.   白云鄂博矿区磁铁矿、萤石单矿物K值确定

1.1   样品及实验方法

选取需要定量的主要目标矿物磁铁矿、萤石和白云石，3种矿物取自白云鄂博主矿的萤石型磁铁矿矿石和白云石型磁铁矿矿石两种类型的岩心样品，对样品进行破碎研磨充分解离后，从200目以下粒径中磁选选出磁铁矿单矿物，萤石和白云石单矿物纯样是经淘洗后人工挑选出，单矿物纯度98%以上。

将高纯单矿物磁铁矿、萤石和白云石按比例混合制备成已知比例的标样，配比过程采用电子天平分别称量，并使混合样总质量控制为0.500（3） g。测定磁铁矿K值时，选取磁铁矿和白云石按1∶1比例混合；测定萤石的K值时，萤石和白云石按1∶1比例混合。除此之外，将磁铁矿、萤石和白云石三种矿物按不同比例混合制成已知标样，用于检验K值的正确性，一共配制了66个样品（称量不确定度＜0.003）。

粉晶衍射实验在中国地质大学（北京）矿物标型实验室和粉晶X射线衍射实验室进行，萤石及磁铁矿K值测定使用布鲁克D2 PHASER粉晶衍射仪，铜靶X射线光源，功率300 W，管压为30 kV，管流为10 mA；步进扫描，扫描范围（２θ角）为5°～90°，步长为0.02°/步；扫描速度为0.3ｓ/步。

1.2   磁铁矿与萤石K值测定

在常规K值法中，通常以刚玉作为参比物质，通过实验计算得出K值（袁珂等，2011）。在晶体学衍射数据库中，磁铁矿的参比强度被标定为K_Fe3O4 = 4.04（PDF 19-629），而萤石的参比强度则被标定K_CaF2 = 4.90（PDF 88-2301）。然而，通过本次研究发现，白云鄂博矿区的磁铁矿和萤石的衍射强度通常低于数据库中提供的标准值。这导致使用数据库中的K值进行定量分析时，结果的准确性受限，半定量分析结果与实际配制样品的比例存在显著差异（图1）。这可能是因为白云鄂博矿区大量富集元素钍，矿物可能受到了放射性影响，晶格遭到了破坏（杨波等，2021,2022；李丹煜等，2020），从而使得衍射强度变低。因此，为了适应白云鄂博矿区的矿物定量分析，笔者对磁铁矿和萤石的K值进行了改进，选用矿区最常见的结晶较好的白云石（根据SY/T 5163-2010，K = 2.64）作为参比物质，获取白云鄂博矿区磁铁矿、萤石新的参比强度K。参比强度K值的计算公式如下：

图  1  配制样品中矿物百分含量与K值法计算结果的线性相关分析（K值来源晶体学数据库）

Figure  1.  Linear correlation analysis between the percentage of minerals in the prepared samples and the results calculated by the K value method (K-values sourced from the crystallography database)

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式中，I_c为参比物相的最强线的积分强度；I_i为i物相最强衍射峰积分强度；K_i为i物相的参比强度。

在给定的测试条件下，分别测定磁铁矿和白云石的1∶1混合样，萤石和白云石的1∶1混合样的粉晶X射线衍射，获得相应的X射线粉晶衍射图谱并利用Jade软件获得相应矿物最强峰的积分强度，并计算出K值，计算过程中将白云石K = 2.64为基准。实验计算获得磁铁矿参比强度K_Fe3O4 = 0.61，萤石参比强度K_CaF2 = 2.51。

1.3   不同矿石类型矿物组合及其它矿物的K值

白云鄂博矿区除常见的磁铁矿、萤石、白云石外，其他矿物种类虽然较繁多，但含量普遍不高。稀土矿物主要为异解石、独居石、氟碳铈矿，其他矿物磷灰石、重晶石，还常见钠闪石、霓石及云母等蚀变矿物，此外还有少量硫化物和硫酸盐矿物，如：黄铁矿、方铅矿等（刘玉龙等，2005；Liu et al.，2018；王维维等，2020；秦玉芳等，2021）。矿石类型有萤石型磁铁矿矿石、白云石型磁铁矿矿石、萤石型赤铁矿矿石、云母型磁铁矿矿石、霓石型磁铁矿矿石和钠闪石型磁铁矿矿石等多种矿石（李强等，2021；于俊芳等，2022）。通过对岩心样品进行X射线粉晶衍射矿物定性分析，不同矿石类型中典型矿物组合见表1。

表  1  代表矿石类型样品中典型矿物种类

Table  1.  Typical mineral species represented in samples of different ore types

勘探 线号	钻孔号	样品原 始编号	标高（m）	主要矿物种类（%）*	矿石类型
3副	3F-6	45	1339	磁铁矿（9.98 51.81）、霓石（61.13 26.93）、萤石（6.59 6.85）、白云石（12.63 8.16）、方铅矿（9.98 6.25）	霓石型磁铁矿矿石
4	4-4	50	1364	磁铁矿（17.66 57.80）、萤石（34.81 22.83）、白云石（9.83 4.00）、 重晶石（37.66 15.35）	萤石型磁铁矿矿石
8	8-6	106	1210	磁铁矿（3.80 22.86）、萤石（11.33 13.65）、白云石（81.06 60.66）、重晶石（3.79 2.84）	白云石型磁铁矿矿石
9	9-5	30	1397	磁铁矿（18.89 62.08）、萤石（19.02 12.52）、白云石（15.26 6.24）、重晶石（46.84 19.16）、霓石、氟碳铈矿、独居石	萤石型磁铁矿矿石
8	8-7	23	1416	萤石（36.04 30.33）、磁铁矿（7.29 35.4）、赤铁矿（19.46 11.77）、 白云石（16.79 10.15）、重晶石（13.04 7.89）、石英（7.38 4.46）	萤石型磁（赤）铁矿矿石
8	8-01	237	912	磁铁矿（7.28 38.08）、白云石（77.47 50.46）、萤石（3.8 3.98）、 重晶石（11.84 7.48）	白云石型磁铁矿矿石
8	8-01	141	1157	磁铁矿（1.79 11.53）、云母（24.8 19.9）、萤石（11.42 18.8）、 白云石（5.78 4.64）、长石（56.24 45.13）	云母型磁铁矿矿石
8	8-01	212	977	磁铁矿（21.65 54.73）、钠闪石（28.45 13.21）、萤石（21.78 19.01）、云母（24.38 11.32）、白云石（3.71 1.72）	萤石石型磁铁矿矿石
8	8-6	55	1348	磁铁矿（44.16 70.63）、钠闪石（15.18 4.46）、白云石（4.4 1.29）、 长石（5.51 1.62）、萤石（9.44 15.76）、云母（21.22 6.23）	萤石石型磁铁矿矿石
8副	8F-12	110	1218	磁铁矿（56.19 72.98）、萤石（22.3 21.88）、白云石（8.43 2.01）、 云母（4.70 1.12）、钠闪石（8.37 2.00）	萤石型磁铁矿矿石
9副	9F-12	120	1193	磁铁矿（11.27 47.92）、钠闪石（42.82 24.84）、萤石（1.72 1.61）、 云母（15.34 8.9）、白云石（4.04 2.34）、重晶石（24.81 14.39）	钠闪石型磁铁矿矿石
13	WK13-01	10	1521	磁铁矿（16.47 43.27）、钠闪石（8.09 3.90）、萤石（33.09 32.39）、 白云石（25.33 12.22）、黄铁矿（13.78 6.65）、云母（3.24 1.56）	萤石石型磁铁矿矿石
注:*未加粗的数值代表使用相关文献中的萤石与磁铁矿K值进行矿物含量半定量计算，而加粗显示的数值则基于本研究所获得的K值测定。鉴于目前尚未获取适宜于稀土矿物的K值，这些矿物未被纳入本研究的定量分析范畴。因此，含有稀土矿物的样品所得到的矿物半定量分析结果，实为除稀土矿物外其他组分的归一化结果。

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虽然其他矿物含量较少，但对其定量分析极其重要，其他常见矿物的K值参考文献和粉晶衍射数据库（ICDD）的PDF卡片获得，经过计算验证，可适用于白云鄂博矿区粉晶X射线衍射K值法定量分析的K值参数如表2。对于其他稀土矿物，由于受放射性影响结晶度差（如易解石非晶质性），还需要探索或测试合适的K值，后续工作将解决稀土矿物的衍射定量问题。

表  2  适用于白云鄂博矿区常见矿物的K值参数

Table  2.  Selection parameters of different minerals’ K-values in Bayan Obo district

矿物种类	hkl	2θ （°）	D（nm）	K 值	来源
白云石	104	30.95	0.2886	2.64	SY/T 5163-2010
萤石	111	28.28	0.3150	2.51	本次实测
磁铁矿	113	35.44	0.2530	0.61	本次实测
石英	100	20.86	0.4255	0.91	SY/T 5163-2010
方解石	104	29.42	0.3034	2.86	SY/T 5163-2010
铁白云石	104	30.84	0.2894	2.60	SY/T 5163-2010
重晶石	211	31.56	0.2833	0.87	SY/T 5163-2010
黄铁矿	200	33.00	0.2712	2.06	SY/T 5163-2010
方铅矿	200	30.09	0.2968	4.95	PDF 65-0241
赤铁矿	104	33.09	0.7000	2.40	PDF 33-0664
霓（辉）石	−221	31.02	0.2985	0.80	PDF 41-1370
闪石（族）	110	—	0.82-0.85	1.36	PDF 89-7282
云母（族）	001	—	0.98-1.00	3.4	PDF 42-1437
长石（族）	—	—	0.32-0.33	1.22	俞旭等，1984
注：SY/T5163-2010来源中华人民共和国行业标准；PDF卡片来源为粉晶衍射数据库（ICDD）；2θ （°） 角度对应Cu靶数据。

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1.4   优化K值半定量分析结果评价

为了验证改进的K值在实际分析中的正确性与可靠性，利用本次配制的66件标样进行了测试分析，实际分析的矿物含量与配制已知含量的相关性分析如图2所示，其结果的关性拟合度r大于0.95的拟合线，呈强正相关关系，完全满足X射线衍射半定量分析结果要求。这表明改进优化K值所做的半定量分析结果对于白云鄂博矿区矿物定量是较为可靠的，其结果可以在实际工作使用。

图  2  配制样品中矿物百分含量与K值法计算结果线性相关分析（K值来源本次研究实测）

Figure  2.  Linear correlation analysis between the percentage of minerals in the prepared samples and the results calculated by the K value method （K-values derived from measurements in this study）

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2.   矿区矿石中磁铁矿、萤石及白云石的K值法半定量分析

2.1   样品及测试

用于X射线粉晶衍射矿物半定量分析的矿石样品取自白云鄂博主矿，来自17个钻孔，共292个样品，取样钻孔位置如图3，基本覆盖主矿区，由东至西，由浅到深位置。该类样品为钻孔全铁分析保留的副样，为3 m岩心粉碎混合样，具有代表性。

图  3  采样钻孔位置在白云鄂博主矿区分布图 （据徐志豪等，2023修改）

Figure  3.  Distribution map of sampling locations in the main pit of Bayan Obo

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矿石样品使用日本理学SmartLab粉晶衍射仪测试，铜靶，功率9 kW，管压为45 kV，管流为200 mA；连续扫描（２θ角）为3°～70°。衍射仪均配有减弱荧光配件，减少样品中铁元素在铜靶X射线源下的荧光对结果的影响。

测试样品使用玛瑙研钵研磨至200目以下，压片装样测试。物相鉴定及K值法半定量分析软件使用XrayRun2018软件进行，萤石与磁铁矿空间分布图使用Volxer软件成图。

2.2   测试结果

在垂向方向上矿物的分布以钻孔8-1的分析结果为例，定量分析结果显示了钻孔中磁铁矿、萤石、白云石的分布情况（图4），图中横坐标条形图表示磁铁矿、萤石与白云石的质量百分含量，曲线为化学分析法得到的矿区全铁数据。磁铁矿含量与全铁数据之间呈现良好的协同性和一致的变化趋势，其中白云石在整个矿体中存在，磁铁矿主要分布于标高900m到1000 m范围内，萤石主要分布于标高900m以下的深部，以磁铁矿矿物表示的矿体更能体现矿体分布特征。

图  4  钻孔8-01化学分析全铁含量与K值法半定量分析矿物含量协同图

Figure  4.  Synergistic diagram of full iron content analysis and semi-quantitative analysis of mineral content by K-value method in drill hole 8-01

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矿区292件岩心样品磁铁矿含量的分析结果与矿区资料全铁含量的相关性分析见图5，相关性拟合度r = 0.86的拟合直线，呈强正相关关系，图中分布于拟合直线上部区域的点代表了化学分析全铁数据大于K值法测得的磁铁矿含量，这些样品中含有较多其他含铁矿物，同时说明化学元素分析表征矿石中全铁含量并不能代表有用矿物磁铁矿的真实含量。拟合线截距为13.06，代表了磁铁矿的大致检出限，基本满足划分矿体大于全铁元素含量大于10%的测试标准，斜率为0.80说明K值法半定量结果略大于化学分析全铁，这可能由于其他低于检出限未识别矿物的存在导致总量偏高有关，通过细致的岩相学工作，减少定量计算中未识别矿物种类，可进一步优化拟合结果。利用实测的K值法计算矿石中磁铁矿、萤石和白云石矿物含量，结果表明对白云鄂博矿石样品的半定量分析结果精度更高，适用性较好。

图  5  K值法分析与化学元素全铁分析线性相关分析

Figure  5.  Linear correlation analysis between K-value method analysis and total iron analysis of chemical elements

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3.   矿区磁铁矿及萤石矿物的空间分布模型

通过K值法矿物定量分析数据结合三维空间克里金插值法，笔者构建了主矿矿体的三维模型（图6）。在此模型中，正方形色块表示测试样品的空间位置，紫色和绿色不规则球体分别代表磁铁矿和萤石含量超过30%的区域。磁铁矿的分布显示，在主矿西部的标高1250 m至1450 m之间存在较大矿体；而在主矿中部，标高1150 m至1350 m范围内出现了“西低东高”的串珠状分布，且在标高1100 m以下还存在大面积矿体，显示出向深部延伸的趋势。

图  6  白云鄂博主矿萤石及磁铁矿分布模型（坐标轴字母代表方位S：南 E：东）

Figure  6.  Distribution map of fluorite and magnetite ore deposits in the main pit of Bayan Obo

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萤石矿体虽与磁铁矿部分重合，但表现出明显的分带性，通常位于磁铁矿矿体的顶底板。特别是在中部标高1000 m以下，萤石矿体可能存在较大区域且向深部延伸。这些观察结果表明，尽管深部萤石含量呈增加趋势，其分布与磁铁矿存在一定差异。因此，虽然萤石在深部显示出较大的找矿潜力，但对整体矿区的成矿潜力（包括铁和稀土等资源），需要更加细致和全面的考量。

4.   结论

（1）实验获得了适用于白云鄂博矿区以白云石参比的磁铁矿、萤石精确的K值数据，K_Fe3O4=0.61，K_CaF2=2.51。标样验证实验表明，其结果能够实现不同矿石类型中磁铁矿、萤石的X射线粉晶衍射半定量分析，其分析结果精度更高，适用性较好。

（2）利用X射线粉晶衍射定量分析方法直接对矿物进行定量分析有效避免了由于其他含铁矿物如赤铁矿、菱铁矿、铁白云石、黄铁矿、含铁云母、霓石等在化学分析中导致的全铁含量偏高问题。同时X射线粉晶衍射定量分析也解决了难以用化学成分确定萤石矿物的含量问题，为萤石矿体划分和分采提供了可行的思路。用矿物含量直接表征矿体有利于矿山的分采及选矿优化。

（3）矿区钻孔矿物定量分析数据，进行三维空间克里金差值法插值得到了主矿矿体矿物分布的初步三维模型，磁铁矿与萤石空间分布模型图显示，磁铁矿与萤石具有一定的分带性。且萤石在深部显示出较大的找矿潜力，但对整体矿区的成矿潜力，需要更加细致和全面的考量。