石煤是中国南方广泛分布的重要能源矿产，储量大、伴生元素多，石煤开采及伴生元素提取带来了诸多生态环境问题，已引起国家和地方政府广泛关注（胡德银等，2011；张卫国等，2021；徐友宁等，2022）。酸性废水是石煤资源开采过程中产生的最为严重的环境问题。石煤开采后黄铁矿氧化、石煤提钒以及废渣堆淋滤均形成大量酸性废水，沿沟谷排向地表水系，对区域水资源及居民生活产生重大威胁（Mingyu et al.，2018；Wang et al.，2020）。

自然界稳定同位素记录了大量的信息。酸性废水中硫酸盐S稳定同位素记录着硫酸盐来源、循环路径等自然或人为活动的重要信息，其与来源物质具有相似的同位素特征（Bottrell et al.，2008；Tuttle et al.，2009）。但由于不同来源的硫酸盐会发生重叠，难以区分，使用单一S同位素示踪硫酸盐来源存在局限性。硫酸盐O同位素记录了硫酸盐与水之间的地球化学过程，提供了重要的信息。石煤矿区酸性废水硫酸盐具有与石煤中黄铁矿相同的δ³⁴S值，而硫酸盐的$ \delta {}^{18}{{\text{O}}_{S{O_4}}} $反映了石煤的氧化途径和O同位素组成特征，因此硫酸盐S、氧同位素为酸性废水对水体污染的研究提供分析工具（Stempvoort et al.，1994；张俊等，2021）。

陕南安康紫阳是中国著名的石煤赋存区，石煤开采历史悠久，已探明资源量为6280万t，远景储量达2亿t以上，采煤年均产生弃渣为1.5万m³（庞振甲等，2022）。紫阳石煤具有高灰、高S、发热量低等特点，煤矿开采形成含高浓度SO₄²⁻的酸性废水，成为该地区水体污染的重大隐患（张亚丽等，2021）。笔者通过分析紫阳境内蒿坪河流域石煤矿山酸性废水、地表水、地下水硫酸盐S、O同位素组成特征，明晰矿区浅层地下水硫酸盐来源；应用S、O同位素示踪，量化酸性废水对地表水体的影响，研究结果旨在为示踪与评价矿山开采对地表水体污染提供有效的分析工具，并为石煤矿区地下水污染防治与修复提供科学依据。

1.   研究区概况

紫阳县位于陕西南部安康市，地处汉江上游，是国家南水北调中线工程水源供给和水质安全重要保障区。区内属北亚热带湿润季风型气候，年平均气温为15.0 ℃，流域年平均降水量为947.7 mm。区域内最大河流蒿坪河属汉江一级支流，沿紫阳石煤矿山由西南向东北穿流而过。分布的矿区主要有滴水岩、铁炉沟、堰沟、陈家沟、涂家沟、大小沟、猪槽沟等。安康市石煤矿于2003年形成市场配置资源局面，全市设置石煤矿54个，年产量约60万t。

蒿坪河流域处于北大巴山加里东褶皱带北翼，轴向近东西，为不对称背斜构造，形成一个完整的水文地质单元。矿区出露地层主要有寒武纪鲁家坪组、箭竹坝组，奥陶纪洞河组，晚奥陶世-早志留世斑鸠关组和早中志留世梅子垭组，以斑鸠关组出露范围最广，是本区石煤矿体的主要层位。区内褶皱构 造及断裂构造，控制了地下水的主要径流方向，地下水以泉水或渗流的形式向蒿坪河排泄。

2.   样品采集和测试

2020年12月～2021年4月在紫阳蒿坪河流域采集样品46组，包括地表水30组，地下水7组，大气降水9组，矿井水2组，采样点分布见图1。地下水样品取自基岩裂隙水，地表水取自铁炉沟、陈家沟、涂家沟等沟谷中，矿井水取自目前已停采的小米溪明华煤矿、滴水岩百盛煤矿排泄渠，大气降水在不同高程处进行采集。

图  1  石煤矿山位置及采样点分布图

Figure  1.  The map of Stone coal mine location and sampling distribution

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水样采用不同样品瓶进行采集，其中水化学样品采用500 ml高密度聚乙烯塑料瓶，氢、氧同位素样品采用2 ml棕色样品瓶，硫酸盐样品采用500 ml棕色样品瓶。取样前均用待取水样冲洗样品瓶不少于3次，快速装满并排尽空气，密封低温保存。硫酸盐样品经祛除水中碳酸根离子后将其中SO₄²⁻转化为BaSO₄沉淀，收集固体硫酸钡后进行测试。大气降水样品采用雨量集水器在不同海拔位置采集，一般情况每月采集一次，将当月所有收集雨水充分混合，采集水样。

采用多参数（MP）手持监测仪（SMART TROLL）现场测定地表水和地下水样品的pH值；硫酸根离子浓度采用离子色谱法进行测定（IC，Dionex ICS-1100）；水中H、O同位素采用液态水同位素分析仪（PicarroL2120-i）进行测定，测试精度优于0.6‰和0.2‰；硫酸盐S同位素采用同位素比值质谱DELTA V PLUS结合高频红外碳硫分析仪CS-902T，测试标准偏差＜0.3‰；硫酸盐O同位素采用元素分析仪TCEA结合Delta V Plus进行测定，测试精度均优于0.3‰。水体H、O同位素测试分析在中国地质调查局西安地质调查中心实验测试室完成，硫酸盐测试分析在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成，结果见表1。

表  1  紫阳石煤矿区水样化学组成及同位素组成

Table  1.  The chemical and isotope composition of water samples in Ziyang stone coal mining area

样品编号	取样点位置	样品类型	pH	SO42−（mg/L）	δ18O （‰）	δ34S （‰）	δD （‰）	δ18O （‰）
ZK-1	废渣坝	地下水	3.14	3870	−3.18	12.62	−53.11	−10.05
D001	米溪梁	地表水	2.3	2550	−3.42	14.14	−61.05	−9.88
D002	米溪梁	地表水	2.6	3336.7	2.82	11.30	−51.51	−8.45
D004	米溪梁	地表水	3	6963	−4.21	14.55	−61.07	−9.92
D005	米溪梁	地表水	2.78	4450	−3.73	8.21	−60.80	−9.85
D006	米溪梁	地表水	2.66	3560	−4.48	7.50	−60.51	−9.74
D007	米溪梁	地表水	2.9	3920	−4.04	13.61	−61.09	−9.76
D008	米溪梁	地表水	3.91	3650	0.96	10.80	−59.79	−9.51
D009	米溪梁	地表水	3.53	3210	−2.54	11.97	−61.33	−9.69
D010	米溪梁	地表水	3.25	2650	−3.34	9.39	−60.90	−9.59
D011	米溪梁	矿坑水	2.79	3117	−3.16	13.17	−60.53	−9.79
D012	米溪梁	矿坑水	3.3	3200	−3.25	13.13	−59.60	−9.65
D013	米溪梁	矿坑水	3.71	2160	−2.34	12.22	−58.94	−9.46
D014	米溪梁	矿坑水	3.5	2870	−2.44	12.14	−58.63	−9.39
D015	米溪梁	矿坑水	5.1	2020	−3.33	8.68	−59.60	−9.55
D016	米溪梁	矿坑水	4.07	2940	−2.93	12.69	−58.05	−9.22
D017	米溪梁	地下水	3.7	2250	−4.86	7.83	−58.45	−9.34
D018	米溪梁	地下水	4.19	2970	−2.69	7.63	−60.62	−9.55
D019	米溪梁	地下水	3.41	4440	−2.81	11.42	−60.21	−9.42
D021	米溪梁	矿坑水	3.3	3710	−3.34	7.23	−58.54	−9.68
D022	米溪梁	矿坑水	3.65	4110	−2.87	7.08	−58.70	−9.67
D023	米溪梁	矿坑水	5.72	3530	7.41	9.36	−63.17	−10.13
D024	米溪梁	地下水	5.6	3640	−1.45	−5.97	−61.30	−9.85
D025	大磨沟	地表水	6.05	59.9	−1.46	5.13	−62.01	−9.85

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续表1
样品编号	取样点位置	样品类型	pH	SO42−（mg/L）	δ18O （‰）	δ34S （‰）	δD （‰）	δ18O （‰）
D026	大磨沟	矿坑水	/	/	−2.04	4.50	−58.14	−9.31
D027	小磨沟	矿坑水	4.26	223	5.28	12.62	−60.96	−9.80
D028	小磨沟	地表水	6.24	25.8	−3.13	11.72	−62.66	−9.81
D029	小米溪沟	地下水	5.95	254	−0.11	−2.20	−61.57	−9.97
D030	月池沟	地表水	4.16	1500	−3.89	13.04	−59.60	−9.72
D031	月池沟	地表水	/	/	−0.80	11.30	−61.21	−9.96
D032	小米溪沟	地表水	3.14	3870	−3.17	11.89	−58.30	−9.54
D033	小米溪沟	地表水	3.18	3320	8.17	11.84	−60.79	−9.87
D037	铁炉沟	地表水	6.34	140	−0.38	8.30	−67.33	−10.78
D038	铁炉沟	地表水	6.52	69.7	−3.80	7.40	−63.44	−10.05
YS01	蒿坪镇	大气降水	6.19	319	/	/	−10.44	−4.30
YS02	陈家沟	雨水	6.67	305	/	/	−9.21	−4.17
YS03	陈家沟	雨水	5.7	114	/	/	−10.46	−4.54
YS04	陈家沟	雨水	6.09	49.1	/	/	−15.09	−5.17
YS05	大米溪沟	雨水	3.34	319	/	/	−20.76	−5.97
YS06	大米溪沟	雨水	7.19	29.7	/	/	−23.18	−6.46
YS07	大米溪沟	雨水	4.81	113	/	/	−23.78	−6.42
YS08	大米溪沟	雨水	/	/	/	/	−20.56	−5.97

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3.   结果与讨论

3.1   酸性废水特征及其来源

石煤矿区酸性废水主要取自11组废渣堆渗漏水，结果表明高浓度的硫酸根离子和低pH值是酸性废水的基本特征。pH值平均为3.99，SO₄²⁻平均浓度为1443.1 mg/L。在蒿坪河流域，由西向东自上游至下游pH值普遍较低，仅涂家沟pH值较高，硫酸根总体呈现高值特征（表1，图2a）。在米溪梁，随着地下水排泄的汇入，下游水质得到稀释，pH值逐渐升高至7，SO₄²⁻浓度逐渐降低（图2b）。在南部汉江流域，由上游至下游pH由高降低，硫酸根由先升高、后降低（图2c）。硫酸盐S、O同位素组成显著偏负，矿硐水δ³⁴S的平均值为8.89‰，而硫酸盐的$ \delta {}^{18}{{\text{O}}_{S{O_4}}} $平均值为−1.48‰。由于本区成矿时期的沉积环境属于还原环境，石煤开采使得埋藏于地下还原环境中的矿石矸石暴露于氧化环境条件下，氧化过程中未发生S同位素分馏现象，因此黄铁矿氧化生成的硫酸盐具有与黄铁矿相同的S同位素组成。紫阳石煤矿区黄铁矿的δ³⁴S值为7.44‰～14.72‰，均值为11.08‰（丁坤等, 2021）。矿坑水硫酸盐与石煤中黄铁矿有相似的δ³⁴S值，表明黄铁矿氧化生成的硫酸盐是酸性废水硫酸盐的主要来源。

图  2  酸性废水pH及SO42–浓度时空分布图

a. 蒿坪河支流pH及硫酸根分布图；b. 米溪梁pH及硫酸根分布图；c. 汉江支流pH及硫酸根分布图

Figure  2.  Temporal–spatial distribution of pH and sulfate concentration in acidic wastewater

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黄铁矿氧化产酸可划分为2个阶段（Banfield et al.，1998）。第一阶段是以自然界中氧参加为主的反应，主要生成物为硫酸和硫酸亚铁，在氧充足时亚铁可以被氧化成三价铁，但此过程极其缓慢；第二阶段是pH值降至4.5以后，硫杆菌主导了硫的氧化过程，这时的反应比第一阶段快得多（Balci et al.，2007）。特别是氧化亚铁硫杆菌的增长，氧化速率大大增加（Schippers et al.，1999）。随着pH值的降低，以及其他硫化物的氧化溶解，含硫尾渣及煤矸石中的其他金属离子被溶解出来，随着淋溶水大量迁移。

黄铁矿生成硫酸盐的$\delta {}^{18}{\rm{{{{O}}_{S{O_4}}}}}$值依赖于氧化过程和氧源的同位素组成。氧化过程在第一阶段时，SO₄²⁻中的O分别来自O₂（87.5%）和H₂O（12.5%）（Taylor et al.，1984）；第二阶段SO₄²⁻中的O完全来自于H₂O。因此，FeS₂氧化生成SO₄²⁻中的$ \delta {}^{18}{\rm{{{{O}}_{S{O_4}}}}} $值可表示为：

式中：A为黄铁矿氧化反应第二阶所占比例；1-A是第一阶段所占比例；$ {\varepsilon _1} $为SO₄²⁻与H₂O之间的O同位素动力学分馏系数；$ {\varepsilon _2} $为SO₄²⁻与O之间的O同位素动力学分馏系数；$\delta {}^{18}\rm{O_{{O_2}}}$为23.8‰。前人实验表明，微生物对氧化过程中分馏系数没有影响，$ {\varepsilon _1} $为2.6‰～4.1‰，$ {\varepsilon _2} $为−9.8‰～−11.4‰。本次$ {\varepsilon _1} $、$ {\varepsilon _2} $值分别取4.1‰和−11.2‰（Everdingen et al.，1985）。

将测试结果代入公式（1），计算得到黄铁矿氧化产酸2个阶段的比例分别为92.7%和97.5%，即酸性废水中SO₄²⁻中的O几乎全部来自H₂O，表明Fe³⁺对FeS₂的氧化起重要作用，第二阶段是SO₄²⁻生成的主要途径，与前人研究结果相似（Lewis et al.，1969）。

3.2   石煤矿区水体水化学与氢氧同位素特征

紫阳石煤矿区内水体的化学组成差别较大，蒿坪河河水pH平均值为6.61，SO₄²⁻浓度113.05 mg/L（图3a）。自上游的铁炉沟至下游猪槽沟pH由7.39降至3.92，SO₄²⁻浓度由51.8 mg/L上升至1530 mg/L；在凤凰山以南汉江一侧，pH值总体较高，仅在小米溪沟、月池沟、马泥沟3处呈现较低值，分别为5.17、5.42和5.29，相应的SO₄²⁻浓度为2100 mg/L、269.7 mg/L和261.75 mg/L（图3b）。

图  3  石煤矿区水体pH及SO₄^2–浓度时空分布图

a. 蒿坪河支流河水pH及硫酸根分布图；b. 汉江支流河水pH及硫酸根分布图

Figure  3.  Spatial–temporal distribution of water pH and sulfate concentration in stone coal mining area

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石煤矿区各水体δ¹⁸O值为−11‰～−8‰，δD值为−50‰～−70‰，表明以夏季降雨（δ¹⁸O＜−5.5‰，δD＜−35‰）补给为主。H–O同位素组成均落在当地大气降水线（δD= 8.36δ¹⁸O+14.5）的右下方（图4），表明各水体接受大气降水补给后受到了显著的蒸发作用。地下水及渣堆流水较河水更富集重同位素，表明其在接受大气降水及径流过程中受到更强烈的蒸发作用，可能与煤矿开采活动有关。水体的H–O同位素组成表现出较好的线性相关关系（δD=9.7δ¹⁸O+34.35，R²=0.97），表明地下水与地表水之间的水力联系密切。

图  4  石煤矿区水体H–O同位素组成关系图

Figure  4.  Relationship diagram of hydrogen and oxygen isotope composition of water in stone coal mining area

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3.3   石煤矿区地下水硫酸盐同位素特征及来源

地下水硫酸盐的来源通常包括蒸发岩的溶解、硫化物氧化、大气降水及人类活动，不同潜在来源硫酸盐含量及同位素组成（表2）。其中，蒸发岩硫酸盐的同位素组成通常明显富集重同位素，而硫化物氧化生成的硫酸盐明显富集轻同位素（δ³⁴S＜0）。地下水硫酸盐δ³⁴S值为−2.0‰～−5.97‰，表明硫化物氧化为其主要来源。

表  2  不同来源硫酸盐含量及同位素组成

Table  2.  Sulphate content and isotopic composition of different sources

类型	$ \delta {}^{34}{{\text{S}}_{S{O_4}}} $	$ \delta {}^{18}{{\text{O}}_{S{O_4}}} $	备注
降雨	−3～+9	+7～+17	顾慰祖，2011； 邱述兰，2012
肥料	10.5±9.2	6.7±5.5	Laura et al.，2004
硫化物	＜+18	＜+5	Qibo et al.，2016
石膏（蒸发岩）	+15～+25	+15～+20	顾慰祖等，2000

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硫化物氧化生成硫酸盐的$ \delta {}^{18}{\rm{{{{O}}_{S{O_4}}} }}$值会与参与氧化过程的水体的$ \delta {}^{18}{{\text{O}}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}} $值间存在固定关系（Jezierski et al.，2006），通常在硫化物氧化区间范围内的$ \delta {}^{18}{\rm{{{{O}}_{S{O_4}}} }}$值，表示硫化物氧化生成SO₄²⁻中的O来自于H₂O的氧化过程；而O含量不足或过量条件下的$\delta {}^{18}{\rm{{{{O}}_{S{O_4}}} }}$值常位于SO_3（aq）²⁻氧化范围内。工作区内矿坑水和蒿坪河上游地表水样品结果值位于硫化物区间范围内，而其他地下水样品则位于SO_3（aq）²⁻氧化范围内（图5），表明还原硫的氧化是控制地下水硫酸盐的主要生物地球化学过程。

图  5  地下水硫酸盐氧化时空特征图

Figure  5.  Spatio–temporal characteristics of groundwater sulfate oxidation

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地下水采样点均落在硫化物区域，部分点与硫化物、肥料及其他类型区域重叠（图6），结合污染源调查情况，研究区硫酸盐主要污染来源有酸性废水、化肥及混合来源。

图  6  研究区水体硫酸盐同位素分布特征

Figure  6.  Distribution characteristics of sulfate isotope in water body in the study area

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3.4   不同来源硫酸盐定量计算

利用IsoSource模型估算各种硫酸盐来源对地下水硫酸盐的贡献率，定量识别酸性废水对地下水污染的影响。该方法以质量守恒定律为基础，模型计算公式如下：

式中：$ {f}_{1}、{f}_{2}、{f}_{3} $分别代表酸性废水、化肥、混合3种硫酸盐来源所占比例（%）；$ \delta {}^{34}S{}_{1}、\delta {}^{34}S{}_{2}、\delta {}^{34}S{}_{3} $代表酸性废水、化肥、混合3种来源硫同位素值（‰）；$ \delta {}^{18}O{}_{1}、\delta {}^{18}O{}_{2}、\delta {}^{18}O{}_{3} $代表酸性废水、化肥、混合3种来源氧同位素值（‰）；$ \delta {}^{34}{\text{S}} $、$ \delta {}^{18}{\text{O}} $代表某点水样测试的S、O同位素值（‰）。

设置增量参数为2%，容差参数为0.05，计算得出不同来源贡献百分比。结果表明，D008未受到酸性废水的显著影响，其他地下水均受到酸性废水的入渗影响。酸性废水对地下水硫酸盐的贡献比例为11%～65%，平均为38%。受酸性废水的影响，即使地下水受到少量酸性废水的污染，硫酸盐浓度及同位素组成也会发生明显改变。

4.   结论

（1）紫阳石煤矿区水体整体呈现出高浓度SO₄²⁻和低pH值的典型酸性废水特征，硫酸盐S同位素呈富集重同位素和O同位素富集轻同位素分馏特征。石煤含硫矿物氧化是酸性废水的主要产生机制，石煤开采引发并加速了酸性废水的形成。

（2）矿区地下水硫酸盐的生物地球化学过程主要受硫的氧化作用过程控制，其来源主要有大气降水、化肥、酸性废水。模型计算表明，矿区地下水基本都受到酸性废水的影响，其对地下水硫酸盐的平均贡献占比38%。

（3）水体硫酸盐S、O稳定同位素分析指出黄铁矿氧化是酸性废水硫酸盐的主要来源，同时有效地识别了酸性废水是地下水污染的主要来源，为有效针对矿山资源开发和水源保护提供了依据。