Identification of Nitrate Sources and Main Controlling Factors in Shallow Groundwater Based on MixSIAR and Random Forest Model
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摘要:
作为全球水资源中最普遍的污染物，NO3−主控因素和来源的识别对NO3−污染控制至关重要。本研究基于人体健康风险、随机森林模型、同位素和MixSIAR模型等方法，分析了华州区浅层地下水NO3−分布特征和潜在风险，揭示了浅层地下水NO3−的重要因素和主要来源。结果表明：华州区浅层地下水NO3−浓度呈西高东低趋势分布，西南部尤为显著，NO3−浓度高达271mg/L。主要控制NO3−浓度的指标依次为：EC＞ORP＞Ca2+＞Mg2+＞T＞TDS＞HCO3−。NO3−来源以土壤氮和粪肥及污水为主，且粪便及污水对NO3−含量贡献率最大（63.8%），其次是土壤氮（19%）和化肥（12.7%）。长期饮用研究区NO3−浓度较高的浅层地下水对人类健康具有潜在风险，特别是儿童，其HHRA评估风险值高达7.904。
Abstract:As the most common pollutant in global water resources, the identification of the main controlling factors and sources of NO3− is crucial to the control of NO3− pollution. Based on methods such as human health risk model, random forest model, isotope and MixSIAR model, this study analyzed the distribution characteristics and potential risks of shallow groundwater NO3− in Huazhou District, and revealed the main controlling factors and main sources of shallow groundwater NO3−. The results show that the shallow groundwater NO3− concentration in Huazhou District is high in the west and low in the east, especially in the southwest. The NO3− concentration is as high as 271 mg/L. The main factors controlling NO3− concentration being EC＞ORP＞Ca2+＞Mg2+＞T＞TDS＞HCO3−. The main sources of NO3− are soil nitrogen and manure & sewage. The manure & sewage contributes the most to the NO3− content (63.8%), followed by soil nitrogen (19%) and chemical fertilizer (12.7%). Long-term drinking of shallow groundwater with high NO3− concentration in the study area has potential risks to human health, especially for children, whose HHRA assessment risk is as high as 7.904.
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1964～2001年青海油田公司在鸭湖背斜构造开展了大量油气勘查工作，实施了鸭参2井、鸭参3井、鸭深1井3个钻孔，详细划分了该地区地层和油气分布情况。2019～2023年期间在此处开展了深层卤水的勘查工作，发现了厚度几米至几十米不等的富锂硼溴碘的高承压深层卤水。
与鸭湖构造类似的背斜构造在柴达木盆地西部分布较多，如南翼山、大风山、小梁山、油砂山、油泉子等。在这些背斜构造同样发现了富锂硼溴碘的深层卤水（樊启顺等，2007；李建森等，2014；赵为永等，2021；何邦超，2022），多与油气矿产共生，因此也称为油田水。近年来，学者们对柴达木盆地西部背斜构造区深层卤水的水化学特征、成因、卤水来源和演化等做了大量研究（李廷伟等，2006；樊启顺等，2007；韩光等，2022；李洪普等，2022；Li et al., 2022；许建新等，2023；Han et al., 2023），取得了较为统一的认识和结论。
柴达木盆地西部油田卤水是赋存于古近系-新近系褶皱隆起部位地层裂隙与孔隙的中-低矿化度卤水（李廷伟等，2006；韩光等，2022），富Ca2+，贫Mg2+、SO42−，具有深部CaCl2型水体的特征（徐凯等，2021）；富Ca2+的卤水可能与白云岩化作用使卤水中的Ca2+增加而Mg2+、SO42−减少，以及硫酸盐的还原作用使SO42−减少有关（樊启顺等，2007；李建森等，2014；刘溪溪等，2019）。此类卤水不受地表水或风化作用的影响，变质程度高，封闭性好，属于沉积变质卤水（赵为永等，2021）；除蒸发作用和水-岩反应外，深部岩浆热液流体的补给是古卤水矿种元素超常富集的关键机制（Li et al., 2021；李建森等，2022）。
对于柴达木盆地中部的鸭湖构造深层卤水开展的研究较少，已有文献认为（卢鋆等，2021；韩光等，2021），鸭湖构造深层卤水属于CaCl2型，卤水中含量较高的Na+、Br−、Cl−与盐岩溶滤有关，而Li、B元素主要与卤水形成过程中地热水携入有关，卤水体系在后期的深部封闭环境中经历了强烈的变质作用。也有学者（李洪普等，2022）认为鸭湖构造深层卤水是原始封存的地下水在高承压和封闭的还原环境下，在地层孔隙、断层裂隙等部位不断运移和循环，和围岩发生水—岩作用，产生物质交换，富集形成高矿化度卤水，受深部地热水影响较小。
综上所述，对于鸭湖构造深层卤水的物质来源和成因有一定的分歧，随着勘查工作的深入，深层卤水形成演化的过程亟需深入研究。因此，笔者以鸭湖构造为研究对象，在野外勘查基础上，对该地区深层卤水的水化学和硫同位素特征进行了分析，探讨了其物质来源和卤水成因，为区域锂、硼、溴、碘的后续开发、利用提供了科学依据。
1. 研究区概况
1.1 构造演化
柴达木盆地是位于我国青藏高原北部的大型沉积盆地，呈不规则菱形状。盆地东西长850 km，南北宽150～300 km，盆内面积约12.1×104 km2，东昆仑山、阿尔金山和祁连山分别形成了盆地的南部、北部和东北部边界（图1）。
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图 1 研究区构造纲要图（a）和采样位置图（b）Figure 1. The structure outline in the study area（a） and the diagram of sampling position（b）柴达木盆地在寒武纪—泥盆纪时期是一个相对独立的块体，印支运动以后，柴达木陆块与周缘陆块完成拼合，逐渐过渡到陆内盆地构造演化阶段（汤良杰等，2000）。柴达木盆地在早—中侏罗世为伸展环境的断陷沉积盆地，在晚侏罗世—白垩纪受燕山运动影响由伸展环境转为挤压环境，形成了挠曲盆地，喜马拉雅中晚期构造运动强烈挤压作用的改造，使盆地又处于明显的挤压和抬升状态（赵凡等，2013）。受印度板块和欧亚板块碰撞后“远程效应”的影响，盆地边缘断裂构造重新活化。此时盆地属典型的西部盆—山构造型式，盆地基底周边由断裂带所控制（王亚东等，2011）。盆地的断裂系统分为盆地北缘断裂带、东昆仑山北缘断裂带、阿尔金山断裂带和盆地内断裂系4个部分（王亚东等，2011），这些边界断裂规模大、形成的时间早、活动的时间长，控制着盆地中、新生代的沉积。同时受阿尔金断裂活动的影响，柴达木盆地中西部发育了一系列NW向褶皱构造（张涛等，2012；卢鋆等，2021），在背斜构造中发现了丰富的深层卤水资源（卢鋆等，2021），如南翼山背斜构造、碱石山背斜构造、鸭湖背斜构造等。
研究区位于柴达木盆地中部三湖凹陷区的东北侧，西为红三旱背斜构造，东南与台吉乃尔构造相接（图1a），构造单元属于Ⅴ级俄博梁断陷单元（Ⅳ2-5），展布于昆特依凹陷与一里坪凹陷带之间的构造隆起带，为一基底抬升相对较高的构造隆起带（潘彤等，2022）。
1.2 地层
盆地内发育和出露完整的新生代沉积地层，从老到今依次为路乐河组（E1-2l）、下干柴沟组（E3g）、上干柴沟组（N1g）、下油砂山组（N1y）、上油砂山组（N2y）、狮子沟组（N2s）、察尔汗组（Qp1a）、尕斯库勒组（Qp2g）、察尔汗组（Qp3c）以及达布逊组（Qhd）（图2b）。
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图 2 研究区地质简图和综合柱状图Figure 2. Geological sketck map and stratigraphic column of study area研究区出露地表的地层有狮子沟组（N2s）、阿拉尔组（Qp1a）、尕斯库勒组（Qp2g）、察尔汗组（Qp3c）以及达布逊组（Qhd）（图2a），本次选择的8个钻孔均位于鸭湖构造，深度介于2000～3000m不等，钻孔揭露的地层主要有下油砂山组（N1y）、上油砂山组（N2y）和狮子沟组（N2s），具体岩性如下：
下油砂山组（N1y）：以褐色、棕褐色等氧化色为主的泥岩、粉砂岩，夹少量以灰色等还原色为主的粉砂岩。
上油砂山组（N2y）：以灰色、浅灰色、棕灰色泥岩、泥质粉砂岩、粉砂岩为主，次为灰色、浅灰色、棕灰色砂质泥岩，夹少量褐色、灰色泥灰岩。该层为主要含水岩组。
狮子沟组（N2s）：以块状、厚层状灰绿色、黄灰色泥岩为主，次为薄层状泥质粉砂岩，粉砂岩钙质粉砂岩夹较多的薄层泥灰岩，底部见薄层鲕状泥灰岩（Hao et al., 2022）。该层为主要含水岩组。
阿拉尔组（Qp1a）：以湖相沉积的棕灰色泥岩、含砂泥岩夹粉砂岩、石膏质砂泥岩同生角砾岩为主。
尕斯库勒组（Qp2g）：以湖相沉积的土黄色、棕灰色含砂泥岩、砂质泥岩、泥质粉砂岩为主。
察尔汗组（Qp3c）：研究区东北角以洪积物为主，岩性为浅灰黄、灰色砾石、中粗砂；研究区中部，以湖积-化学沉积为主，岩性为粉砂、细砂、含石盐、细砂夹石膏。
全新统达布逊组（Qhd）：以石盐、含粉砂的石盐、含光卤石粉细砂、黏土质、粉砂、中粗砂、砂砾石为主，主要分布于研究区西南侧。
1.3 构造
研究区内褶皱构造主要为鸭湖背斜构造，地表轴部为上新统狮子沟组（N2s），翼部为下更新统阿拉尔组（Qp1a）；背斜轴呈NW-SE向展布，长38 km，宽17～20 km，构造面积600 km2；构造南端宽圆，西北部尖窄，呈略向北突出的弧形，南翼陡5°～18°，北翼缓倾角3°～5°；
背斜西段发育NWW向正断层，中段发育近SN向断层。该构造为生气、储气构造。断裂主要为背斜构造顶部扭动断裂（图1b），分布在背斜构造的轴部，节理、裂隙和扭裂面较发育，为褶皱构造的后期次生断层，延伸较浅，断距小，基本未发生位移。
2. 样品采集与分析结果
2.1 样品采集
采集的样品均来自柴达木盆地中部鸭湖背斜构造实施的8个钻孔（图2a），钻孔水量大，水头压力大、水温高，最高可达80 ℃，每个钻孔采集狮子沟组含水岩组和上油砂山含水岩组混合的3件卤水水化学分析样，共采集24件，同时选择3个钻孔各采集1件卤水硫同位素样，共采集3件。采集前用孔口自流的卤水对采样瓶进行2～3遍清洗，样品采集要求大于500 ml，采集完成后对瓶口进行密封送实验室分析。
2.2 样品测试分析与结果
卤水化学分析测试在青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心进行，测试项目有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、B2O3、Li+、HCO3−、Sr2+、Br−、I−、密度、TDS、PH等。其中K+、Na+用180-80原子吸收测定（EM）；Ca2+、Li+、Sr2+用180-80原子吸收测定（AAS）； Mg2+用EDTA容量法；Cl−用AgNO3容量法；SO42−用BaSO4重量法；HCO3−根据卤水的不同条件采用酸碱滴定法；B2O3用NaOH容量法；Br−、I− 用721分光光度法（比色法）；密度用波美质量密度仪或采用质量密度瓶测得；PH值用电位计法；溶解性固体总溶质（TDS）用重量法；测试结果见表1。
表 1 柴达木盆地鸭湖构造深层卤水水化学组成Table 1. The chemical composition of deep brine in the Yahu structure of Qaidam Basin样品编号 水质分析结果（g/l） 密度（g/cm3） PH 水质分析结果（mg/l） 矿化度（g/l） Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO3− Cl− SO42− Li+ B2O3 Sr2+ Br− I− 鸭ZK0002SD16 120.20 5.55 0.90 39.57 0.33 0.06 72.28 0.78 1.085 6.68 25.21 345.79 298.74 51.75 19.92 鸭ZK0002SD17 121.05 5.60 0.96 39.51 0.32 0.07 73.14 0.72 1.083 6.67 25.77 343.89 303.14 52.50 19.42 鸭ZK0002SD18 122.33 5.61 0.95 39.95 0.31 0.04 74.00 0.72 1.082 6.67 26.33 349.59 304.54 51.75 19.00 鸭ZK0003SJ44 128.68 7.01 0.91 40.98 0.40 0.02 77.55 0.87 1.086 7.30 38.51 436.25 384.75 53.50 20.61 鸭ZK0003SJ45 129.83 6.79 0.93 41.49 0.39 0.02 78.44 0.85 1.085 7.24 36.70 422.76 377.20 53.95 20.98 鸭ZK0003SJ46 131.15 6.84 0.94 41.85 0.39 0.02 79.33 0.87 1.085 7.16 36.90 418.26 382.10 54.73 21.21 鸭ZK0401SD01 135.62 4.64 1.01 46.33 0.28 0.00 81.97 0.61 1.092 6.82 16.24 311.13 319.08 49.86 17.25 鸭ZK0401SD02 132.13 4.54 1.01 45.40 0.27 0.00 79.61 0.58 1.091 6.85 15.64 303.67 314.84 49.54 16.83 鸭ZK0401SD03 133.28 4.59 1.04 45.56 0.28 0.00 80.48 0.59 1.092 6.82 15.51 307.40 319.98 50.75 16.79 鸭ZK0301SD01 129.68 5.84 1.20 42.21 0.30 0.03 78.67 0.66 1.087 7.13 23.40 314.86 349.86 57.75 19.47 鸭ZK0301SD02 131.10 5.74 1.22 42.76 0.30 0.01 79.64 0.63 1.086 7.15 22.40 332.85 347.15 57.30 19.36 鸭ZK0301SD03 131.11 5.61 1.24 42.92 0.29 0.01 79.64 0.59 1.086 7.13 22.22 341.85 350.24 57.69 19.19 鸭ZK0403SD01 158.39 6.69 1.01 53.21 0.49 0.00 95.95 0.65 1.106 6.95 18.89 342.35 361.84 62.70 17.05 鸭ZK0403SD02 154.68 6.60 0.98 51.52 0.46 0.01 94.12 0.61 1.104 6.99 18.57 320.26 353.47 54.94 15.61 鸭ZK0403SD03 150.73 6.36 0.95 50.61 0.46 0.02 91.38 0.60 1.102 7.04 18.18 318.05 349.61 53.20 15.73 鸭ZK0303SD01 129.90 7.28 0.95 41.41 0.37 0.07 78.40 0.69 1.085 7.62 29.08 384.75 386.54 49.37 20.43 鸭ZK0303SD02 132.13 7.09 0.98 42.12 0.36 0.06 80.14 0.65 1.087 6.71 27.76 374.03 389.13 51.75 21.61 鸭ZK0303SD03 132.88 7.22 1.00 41.79 0.37 0.04 81.01 0.67 1.088 7.47 28.83 389.29 396.09 55.01 24.09 鸭ZK0701H SD01 158.00 6.58 1.35 52.16 0.33 0.03 96.57 0.56 1.103 7.07 15.48 339.56 438.57 61.74 21.11 鸭ZK0701H SD02 156.27 6.43 1.33 51.49 0.32 0.02 95.70 0.54 1.104 7.01 14.53 344.41 445.00 52.16 15.06 鸭ZK0701H SD03 157.63 6.47 1.34 51.95 0.31 0.02 96.57 0.54 1.104 7.00 14.04 349.26 427.72 52.57 16.06 鸭ZK01SD01 109.40 5.32 0.75 35.64 0.40 0.09 65.59 0.73 1.072 7.25 41.73 439.97 306.50 56.42 18.60 鸭ZK01SD02 114.30 5.21 0.81 37.68 0.38 0.06 68.69 0.70 1.076 7.28 35.79 401.10 304.60 51.75 18.45 鸭ZK01SD03 113.10 5.19 0.79 36.91 0.38 0.06 68.25 0.68 1.077 7.27 35.30 404.63 304.10 53.42 18.55 硫同位素测试在中国科学院西北生态环境资源研究院地球化学分析测试中心进行，首先将水样过滤后加入盐酸调节PH值至2，加入足量氯化钡，形成的硫酸钡沉淀经过滤、去离子水清洗后，烘干备用。仪器分析采用EA IsoLink元素分析仪与Delta V Advantage气体质谱仪联机测定：硫酸钡样品与五氧化二钒按照1∶3比例装入锡杯，包裹紧实后通过固体进样器进入元素分析仪反应炉，
1020 ℃与氧气反应产生二氧化硫，由He载气携带经水阱（装有高氯酸镁）干燥、240 ℃色谱柱分离后，导入质谱仪测定硫同位素组成，结果以相对V-CDT的值给出。分析过程采用标准物质IAEA-SO-6、IAEA-SO-5、NBS127进行质量监控，分析误差范围为±0.2‰。测试结果见表2。表 2 柴达木盆地鸭湖构造深层卤水S同位素组成Table 2. The S isotope composition of deep brine in the Yahu structure of Qaidam Basin样品编号 样品类型 硫同位素 δ34SV-CDT （‰） 鸭ZK0403 卤水 46.55 鸭ZK0303 卤水 45.07 鸭ZK0701 卤水 44.00 3. 卤水水化学及硫同位素特征
3.1 水化学特征
鸭湖构造深层卤水矿化度分布范围为109.40～158.39 g/l，平均矿化度133.90 g/L，与柴达木盆地西部深层油田水相比（109.47～485.7 g/l，平均252.06 g/l）（李廷伟等，2006；樊启顺等，2007；韩佳君，2013；李洪普等，2015；刘溪溪等，2019；韩光等，2021；赵为永等，2021；李洪普等，2022）较低；卤水pH值在一般为6.67～7.62，平均为7.05，呈弱碱性，比重一般在1.072～1.106 g/cm3，平均为1.090 g/cm3，属低矿化度、不饱和卤水。Piper图解（图3）上样品阳离子落在（Na++K+）端（C区），阴离子落在偏向Cl−端（F区），最终落在2区，表明卤水的水化学类型为Cl‐Na型，一般认为其形成过程与地下水溶解岩盐层有关（刘重芃等，2020；朱喜等，2021；孙英等，2021）。
常量元素阳离子中Na+占绝对主要地位（图4），含量为35.64～53.21 g/l，平均含量为43.96 g/l；K+含量占比最小，含量为0.27～0.49 g/l，平均含量0.35 g/l；Ca2+含量占比居于次位，但整体含量较小，含量为4.54～7.28 g/l，平均含量6.03 g/l；Mg2+含量为0.75～1.35 g/l，平均含量1.02 g/l。常量阳离子呈现出构造南翼高于构造北翼，核部低于东西两侧（图5a、图5b、图5e、图5f）。
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图 5 深层卤水Ca2+（a）、Na+（b）、Cl−（c）、HCO3−（d）、K+（e）、Mg2+（f）、SO42−（g）含量等值线图Figure 5. The contour map of Ca2+ (a), Na+ (b), Cl− (c), HCO3− (d), K+ (e), Mg2+ (f), SO42− (g) content in deep brine常量元素阴离子中，Cl−占主导地位，含量为65.59～96.57 g/l，平均含量81.13 g/l；SO42−含量次之，但相比Cl−来说含量甚少，其含量为0.54～0.73 g/l，平均含量0.63 g/l；HCO3−含量最少，平均含量0.03 g/l。常量阴离子Cl−、HCO3−呈现出构造核部低于其他区域，而SO42−呈现出核部较高，向四周较低的趋势（图5c、图5d、图5g），这可能与构造核部发育张性裂隙有关，这些裂隙破坏了封闭空间，导致硫酸盐还原不彻底（韩光等，2021）。
微量元素以Li+、B2O3、Sr2+、Br−、I−为主，其中Li+含量为14.04～41.73 mg/l，平均含量为25.13 mg/l，部分样品的Li+含量大于25 mg/l，达到了综合评价指标；B2O3含量为303.67～439.97 mg/l，平均含量为359.83 mg/l，仅鸭ZK0003和鸭ZK01钻孔样品的B2O3含量超过400 mg/l，达到综合评价指标；Br−含量为49.37～62.70 mg/l，平均含量54.00 mg/l；I−含量为15.06～24.09 mg/l，平均含量18.85 mg/l；Sr2+含量为298.74～445.00 mg/l，平均含量为354.78 mg/l。Br−和I−含量基本都达到综合评价指标（Br−综合评价指标50～60 mg/l，I−综合评价指标15～20 mg/l），Sr2+含量普遍较高，现阶段暂无综合评价指标，但具有良好的经济前景。微量离子呈现出构造南翼高于北翼，Li+、B2O3、I−离子含量从核部向东西两侧逐渐降低，而Br−从核部向东西两侧升高（图6），这与Cl−含量变化规律相反，可能是由于水体与含氯蒸发盐接触并使其溶解后，使水体产生Cl−相对于Br−的富集。
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图 6 深层卤水Li+（a）、B2O3（b）、Br−（c）、I−（d）含量等值线图Figure 6. The contour map of Li+（a）, B2O3（b）, Br−（c）, I−（d） content in deep brine3.2 元素相关性
元素聚类分析是了解卤水不同离子分类及同源相关程度的有效方法。鸭湖背斜构造深层卤水常微量离子聚类分析谱系图（图7）显示，TDS与Na+、Cl−聚为一类，说明卤水的含盐溶质主要受盐岩溶滤控制，TDS的主要贡献为Na+和Cl−；又和Mg2+、Ca2+、Sr2+聚为一类，说明卤水经历了一定程度的浓缩，朝着深变质和高矿化度的方向发展（付建龙等，2006；樊启顺等，2007）。K+、Cs+、Rb+、Br−聚为一类，显示很好的相关性，表明这几种元素的物质来源可能相同。卤水中Li+、B2O3有很高的相关性，从一定程度上反映了它们具有相同的物质来源和相似的地球化学行为。
3.3 硫同位素特征
自然界中，硫同位素分馏的影响因素较多，包括细菌硫酸盐还原、热化学还原、蒸发浓缩矿物沉淀及体系的开放与封闭等（Thode et al., 1965; Holser et al., 1966; Raab et al., 1991）。不同地质体及不同硫源的硫同位素组成差别较大（−65～+120‰）（Hoefs et al., 2002），变化范围可达180‰，因此，硫同位素是灵敏的物源及地球化学过程示踪指标。
大气降水中δ34S值一般为0～5‰，天然河水δ34S值为5～10‰（Holser et al., 1966），现代海洋硫酸盐及海相成因蒸发岩的δ34S值为19～24.3‰，多在21‰（史忠生等，2005），现代海相蒸发岩与海水中的硫酸盐δ34S相似（图8）。研究区卤水样品的δ34S值在44.00～46.55‰，平均值为45.21‰，这与海相蒸发盐明显不同。而浅层盐湖的δ34S值相比研究区低很多，如罗布泊盐湖卤水的δ34S值在7.4～12.5‰（焦鹏程等，2006）、柴达木盆地察尔汗盐湖卤水、昆特依晶间卤水和东台吉乃尔湖湖水δ34S值分别为6.66～12.14‰（李庆宽，2016）、17.3～19.9‰（王弭力等，1997）、11.60‰（杨谦等，1993）。柴达木盆地西部深层卤水的δ34S值在26.46～54.57‰（樊启顺等，2009；Han et al., 2023），平均值为43.61‰，与研究区较为接近。
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图 8 不同水体和岩体δ34S值分布图（据Hoefs et al., 2002）1.柴西深层卤水数据来自樊启顺等（2009）、Han et al（2023）；2.昆特依晶间卤水数据来自王弭力等（1997）；3.柴西硫酸盐数据来自赵加凡等（2005）、葛文胜等（2001）、郑希民等（2019）、陈启林等（2019）；4.察尔汗盐湖数据来自李庆宽（2016）；5.东台吉乃尔湖数据来自杨谦等（1993）；6.罗布泊盐湖数据来自焦鹏程等（2006）；7.江汉盆地硫酸盐数据来自王春连等（2013）Figure 8. The δ34S values in different water and rocks4. 讨论
4.1 硫同位素指示意义
一般认为，影响硫同位素变化的因素主要是物质来源和还原作用。水化学类型相似但不同的地质背景和物质来源的卤水硫同位素值差异较大；而同一物质来源的湖水硫酸盐在不同还原作用下也会导致硫同位素值的差异（樊启顺等，2009；Fan et al., 2018）。研究区深层卤水的δ34S值与陆相蒸发盐（硫酸盐）一致，呈现出明显偏正而且较大的趋势，如江汉盆地古新统沙市组硫酸盐δ34S值在25.2～32.6‰（王春连等，2013），柴达木盆地西部古近系-新近系硫酸盐δ34S值在20.8～39.2‰（赵加凡等，2005；葛文胜等，2001，郑希民等，2019；陈启林等，2019）。
自然条件下2个过程可引起明显的硫同位素分馏：一是硫酸盐无机还原为硫化物的过程；二是微生物（细菌）引起的硫酸盐还原作用形成有机硫、硫化物及挥发性含硫气体的过程。硫酸盐无机还原导致的硫同位素动力学分馏效应比较明显，但这一过程只有在250 ℃以上才能由还原剂还原硫酸盐，因而此过程多发生在250 ℃以上的热液体系或地壳深部环境（王春连等，2013）。研究区深层卤水虽埋藏深度较大，钻孔孔口卤水具有一定的温度，但前人通过化学地质温度计计算出鸭湖构造深层卤水的地下温度不超过100 ℃（Han et al., 2023），因此硫酸盐无机还原为硫化物的过程在研究区实现的可能性不大。细菌硫酸盐还原作用造成的δ34S值为4～46‰，平均为21‰（Canfield et al., 1996；Habicht et al., 1997；王春连等，2013）。
陆地水体硫酸盐δ34S值，若没有细菌还原作用的扰动，明显低于20‰，天然河水和大气降水普遍分布于10‰以下，造成研究区如此高的δ34S值明显与细菌还原作用有关，强烈的细菌活动不仅形成具有较高的δ34S值，并且会产生大量的有机质，因而柴达木盆地西部古近系-新近系地层中发育比较丰富的油气资源，同时研究区的全烃值最高可达8.96%。除此之外，在钻孔岩样中发现的次生黄铁矿（图9）和孔口检测到少量的H2S气体也证实了细菌还原硫化物过程的存在。
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图 9 鸭湖构造岩心显微特征照片a. 鸭ZK0303钻孔上油砂山组（2 087.80 m处）岩心次生黄铁矿化；b. 鸭ZK0403钻孔狮子沟组（1 522.30 m处）岩心次生黄铁矿化Figure 9. Photomicrographs of the core in the Yahu structureδ34S值趋于在较封闭的热储环境中富集，地质环境越封闭，水岩作用越强，还原作用越强，越有利于δ34S的富集（张江华等，2009；任坤等，2021），表明研究区深层卤水在储存封闭较好的环境下发生了细菌还原硫酸盐的过程。
4.2 成因探讨
4.2.1 特征系数分析
水化学特征系数可判别卤水成因类型、浓缩阶段、沉积环境等特征（韩光等，2022），包括钠氯系数、溴氯系数、钾系数、钾氯系数、钾溴系数、脱硫系数、钙镁系数、氯镁系数等。正常海水钠氯系数（γNa+/γCl−）平均值为0.85～0.87、溴氯系数（Br−/Cl−）约为3.4；当钠氯系数小于0.87、溴氯系数大于3.4时，说明卤水为海相沉积水起源；当钠氯系数0.87～0.99或更大，溴氯系数＜1.0时，则为岩盐溶滤型卤水（李建森等，2013）。研究区钠氯系数分布范围为0.80～0.88（表3），平均值0.84；溴氯系数在0.54～0.86，平均值0.67，均小于3.4。因此，钠氯系数和溴氯系数显示，研究区卤水成因符合岩盐溶滤型卤水。钾系数（K+×103/Σ盐）和钾氯系数（K+×103/Cl−）反映卤水的富钾性。地下水溶滤石盐时钾系数小于5，钾氯系数小于10；溶滤含钾石盐时钾系数为5～10，钾氯系数为10～20（樊启顺等，2007）。研究区钾系数值为1.98～3.63，钾氯系数值为3.23～6.05，说明研究区地下水溶滤了石盐层。钾溴系数（K+/Br−）在钾盐系数中有着相对重要的位置，一般认为钾溴系数在20～50，对钾盐的富集十分有利（曹琴等，2015）。研究区钾溴系数在5.01～8.61，说明深层卤水尚未达到钾盐沉积阶段，这与卤水中K+含量小于0.5 g/l是一致的。
表 3 深层卤水特征系数一览表Table 3. The characteristic factors of deep brine样品编号 溴氯系数
（Br−/Cl−）钠氯系数
（γNa+/γCl−）脱硫系数
（γSO42−/γ（SO42−+Cl−））钾系数
（K+×103/Σ盐）钾氯系数
（K+×103/Cl−）钾溴系数
（K+/Br−）钙镁系数
（γCa2+/γMg2+）氯镁系数
（γCl−/γMg2+）鸭ZK0002SD16 0.72 0.84 0.01 2.75 4.57 6.38 3.72 55.36 鸭ZK0002SD17 0.72 0.83 0.01 2.62 4.34 6.05 3.50 52.24 鸭ZK0002SD18 0.70 0.83 0.01 2.50 4.13 5.91 3.52 53.14 鸭ZK0003SJ44 0.69 0.81 0.02 3.09 5.12 7.43 4.60 58.18 鸭ZK0003SJ45 0.69 0.82 0.01 2.97 4.91 7.14 4.38 57.90 鸭ZK0003SJ46 0.69 0.81 0.01 2.94 4.86 7.04 4.36 57.82 鸭ZK0401SD01 0.61 0.87 0.01 2.05 3.40 5.58 2.76 55.67 鸭ZK0401SD02 0.62 0.88 0.01 2.04 3.38 5.43 2.70 54.13 鸭ZK0401SD03 0.63 0.87 0.01 2.07 3.44 5.45 2.64 52.91 鸭ZK0301SD01 0.73 0.83 0.01 2.29 3.78 5.15 2.93 45.13 鸭ZK0301SD02 0.72 0.83 0.01 2.27 3.74 5.20 2.82 44.72 鸭ZK0301SD03 0.72 0.83 0.01 2.20 3.63 5.01 2.72 44.12 鸭ZK0403SD01 0.65 0.86 0.01 3.11 5.13 7.85 3.96 65.02 鸭ZK0403SD02 0.58 0.84 0.01 2.98 4.89 8.38 4.03 65.63 鸭ZK0403SD03 0.58 0.85 0.01 3.04 5.01 8.61 4.01 65.79 鸭ZK0303SD01 0.63 0.81 0.01 2.85 4.72 7.50 4.58 56.33 鸭ZK0303SD02 0.65 0.81 0.01 2.76 4.55 7.05 4.33 55.93 鸭ZK0303SD03 0.68 0.80 0.01 2.79 4.57 6.73 4.35 55.76 鸭ZK0701H SD01 0.64 0.83 0.01 2.09 3.42 5.34 2.92 49.00 鸭ZK0701H SD02 0.55 0.83 0.01 2.04 3.33 6.11 2.90 49.27 鸭ZK0701H SD03 0.54 0.83 0.01 1.98 3.23 5.94 2.89 49.24 鸭ZK01SD01 0.86 0.84 0.02 3.63 6.05 7.04 4.23 59.61 鸭ZK01SD02 0.75 0.85 0.01 3.30 5.49 7.29 3.88 58.43 鸭ZK01SD03 0.78 0.83 0.01 3.37 5.58 7.13 3.93 59.04 脱硫系数（γSO42−/γ（SO42−+Cl−））是判断卤水形成环境的重要指标，封闭条件较好时，硫酸盐在还原环境下发生分解，导致SO42−含量减少（李雯霞等，2016）。因此，将脱硫系数值等于1.0作为脱硫作用彻底与否的界限值。脱硫系数小于1且越接近0，表明地层水还原彻底，封闭性好；其值大于1.0则表明还原不彻底，可能受浅表层氧化作用的影响（韩佳君等，2013）。研究区脱硫系数大部分为0.01，所有样品都低于1.0，说明卤水储层具有较好的封闭条件，这与硫同位素特征得出的结论一致。
钙镁系数（γCa2+/γMg2+）反映地下卤水变质程度，封闭时间越长、封闭性越好，则变质程度越高，该值越高。判断标准值为3，深层地下卤水此系数一般都大于3（周训等，2015）。研究区钙镁系数最大值为4.60，最小值为2.64，平均值3.61，说明卤水整体变质程度较高，封闭条件较好，这与卤水富Ca2+、贫Mg2+和SO42−是相一致的。其中鸭ZK0401、鸭ZK0301、鸭ZK0701钻孔样品的钙镁系数小于3，说明地下卤水和外界水体通过断裂通道、地层孔隙等通道有一定程度的混合和交换。
氯镁系数（γCl−/γMg2+）反映地层水在运移过程中水-岩作用的强度和离子交替置换的程度，油气伴生的地层水氯镁系数通常为5.13，比值越高，说明深层卤水封闭性好，封闭时间长（李政，2014）。研究区氯镁系数最大值为65.79，最小值44.12，平均值55.01，说明卤水封存条件较好。
4.2.2 物质来源分析
（1）Na、K和Cl元素来源
沉积盆地中含盐水体的来源往往归因于浅部环境下蒸发浓缩海水的后期封存及埋藏过程中地层流体对早期蒸发盐的溶解（Rittenhouse, 1967; Carpenter, 1978; Tan et al., 2011）。微量元素溴在确定卤水的混合或溶解过程以及各种水岩反应过程方面具有独特的优势（Stueber et al., 1991）。源于海水蒸发成因的残余水体往往具有Mg-Cl-SO4型的水化学组成，同时Br−含量较高；而石盐溶解形成的水体则为Na-Cl型，同时含有少量的Ca2+、Mg2+及SO42−，其中的溴含量微乎其微（Tan et al., 2011）。在Br−-Cl−图中（图10a），卤水样品在石盐溶解线表现出较好的线性富集趋势，并且所有样品均位于石盐溶解线与海水蒸发线的上方，表现出极低的Br−含量特征。当水体与含氯蒸发盐（如石盐）接触并使其发生溶解后，便会使流体产生Cl−相对于Br−的富集。由于盐类矿物中的Br−含量较Cl−含量更低，石盐的溶解通常会使Br−-Cl−图中的数据点向海水蒸发路径的右上方移动。
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图 10 深层卤水的Cl−/Br−及K++Na+与Cl−关系图Figure 10. The The relationship between Cl− and Cl−/Br− and （K++Na+）of deep brine以往研究表明，可以用地下热水中K+、Na+与Cl−物质的量浓度之比来研究判断水-岩作用及其物质来源（Gibbs et al., 1970；王海敏等，2022）。当K+、Na+来自于岩盐等沉积矿物的溶解时，K++Na+与Cl−物质的量浓度之比为1∶1，K+、Na+还来自硅酸盐类钠长石、钾长石矿物的风化溶解，比值大于1（吴丁丁等，2020；韩佳明等，2020；李双慧等，2021；王巧焕等，2021），若比值小于1，表明Cl−含量高，Cl−除了来自岩盐溶解外，还可能来源于其他氯化物的溶解、地壳深部或受人类污染（王海敏等，2022）。由图10b可见，研究区卤水γ（K++Na+）/γCl−的线性系数（R2）较高，其值为
0.9581 ，线性程度较高，分布点均位于1∶1趋势线下方，表明Cl−含量较高。研究区深层卤水埋藏深度大，受人类污染的可能性很小，因此含量较高的Cl−可能来自地壳深部其他氯化物的溶解。（2）Li和B元素来源
研究区卤水中K+含量很低，却赋存Li、B、Br、I等有益元素，这些微量元素组合特征明显类似于柴达木盆地西部背斜构造区深层卤水的地球化学特征（李建森等，2014；赵为永等，2021），具有较高的经济价值。
南美西部高原地区低镁锂比富锂地下卤水锂同位素研究表明，卤水中锂的富集与高温水岩反应具有密切的关系（Orberger et al., 2015）。江陵凹陷古近系卤水δ７Li值在9.12～16.10‰，落在大陆地热流体的锂同位素值范围内（−1～17.1‰），表明了卤水中锂的来源及富集与高温水岩反应有关（余小灿等，2019）。柴达木盆地中部背斜构造深层卤水的δ７Li值为10.48～15.97‰（Li et al., 2024），其中鸭湖构造δ７Li值为10.48‰。当地热水在合适的温度压力条件下发生水岩相互作用或与岩浆热液混合后，会导致较低的δ７Li值和Li、B元素的富集（李洪普等，2022；Miao et al., 2022），这些特征与研究区卤水相似，研究区卤水的δ７Li值在10.46～15.09‰（数据未发表，另文讨论）。然而，Li、B等元素不容易仅通过水岩相互作用在水体中富集（Brugger et al., 2005），Li、B元素在热水中含量较高（Elenga et al., 2021），说明深层热水补给也是研究区卤水的重要来源之一。
相对于柴达木盆地浅层盐湖卤水δ11B值不到10‰，盆地中部深层卤水δ11B值在17.77～26.69‰（卢鋆等，2021），明显偏正，导致偏正的原因可能包括：①黏土矿物的吸附作用（肖应凯等，1999）；②碳酸盐结晶过程。在碳酸盐结晶过程中10B会优先于11B进入CaCO3的晶格中或与碳酸盐共沉淀，深部热液Ca2+含量较高，液相中的10B可能会随少量的碳酸盐析出进入到固相中，从而导致卤水中δ11B值相对增加（Vengosh et al., 1989）。前文对研究区卤水的元素相关性进行了分析，发现卤水中Li、B有很高的相关性，从一定程度上反映了它们具有相同的物质来源和相似的地球化学行为。因此，结合Li同位素的探讨，认为卤水中B的来源不排除深部热液的参与。
4.2.3 卤水成因分析
Hounslow卤水区分图可获取深层卤水来源与演化过程的信息（Boschetti et al., 2013）。研究区卤水样品均落在沉积来源的Ca-Cl型卤水中（图11），地层沉积时期的水体化学特征可能直接决定了深层卤水的水化学特征。
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图 11 Hounslow卤水区分图（Boschetti et al., 2013）Figure 11. Hounshow division diagram of brine始新世时期，柴达木盆地在在干旱气候的主导下发生了古湖水显著的蒸发浓缩，并在狮子沟地区开始出现盐类沉积，始新统—上新统均有岩盐沉积，岩盐由薄到厚（郑绵平等，2013），这种干旱的气候背景几乎成为柴达木盆地古气候条件的主基调（郑绵平等，2016；Cheng et al., 2021）。
受印度板块和欧亚板块碰撞北向“远程效应”的影响，新近纪以来盆地沉积中心向东南转移，古柴达木湖开始逐渐向东扩展，至新近纪晚期扩展到台吉乃尔和涩聂湖之间，该阶段也是柴达木盆地气候较为湿润的时期。此时，柴达木盆地中部成盐条件较差，但西部因持续的构造隆升导致水位不断变浅，古湖水也得到了进一步浓缩。至上新世后期盆地西部出现大范围的盐湖相沉积，盆地中部则成为主要的沉积中心。因此，柴达木盆地上新统狮子沟组和上油砂山组沉积时封存于沉积物孔隙空间的古流体可能是该阶段深层卤水高盐度的主要影响因素。随着埋深逐渐增大，赋水地层逐渐经历压实、脱水、固结等作用阶段，原孔隙空间大量缩减，驱动原始水体流向地层中的主要泄压部位，如构造裂隙与岩石孔隙等，在封闭条件下发生了不同程度的水岩相互作用，使溶解度大、化学性质稳定的微量元素不断富集，卤水大多由低矿化度的重碳酸盐型过渡为高矿化度的氯化钙型，经过长期的离子交换（变质）浓缩，最终形成初具规模的深层卤水。
另一方面，源自上新统地层沉积时期的封存水，在埋藏过程中发生了一系列的变质改造作用，如次生黄铁矿化、碳酸盐的白云岩化、盐类矿物及长石类矿物的溶解等（Boschetti et al., 2013），同时由于喜马拉雅运动使柴达木盆地NW向断裂系统再次活化，鸭湖构造深部富Li、B的岩浆热液可能通过深部的鸭北、鸭南大断裂导通补给，与封存卤水混合形成氯化钙型卤水。
5. 结论
（1）鸭湖构造深层卤水水化学类型为氯化物型，其中Na+和Cl−平均含量分别为43.96 g/l和81.13 g/l，矿化度整体较低，K+、Na+、Mg2+含量整体较低，不具找矿价值；微量元素Li+、B2O3、Br−、I−、Sr2+含量较高，大部分达到综合评价指标，具有良好的资源前景。
（2）鸭湖构造深层卤水的δ34S值偏正且较高，为44.00～46.55‰，平均值45.21‰，是在良好的封闭条件下细菌还原硫酸盐导致的。
（3）特征系数、物质来源、成因类型等综合分析表明，鸭湖构造深层卤水源于上新统地层沉积时期的古湖水，在良好的封闭条件下发生了一系列水岩相互作用和变质改造作用（如硫酸盐的细菌还原作用），使解度大、化学性质稳定的微量元素不断地富集，卤水由重碳酸盐型过渡为氯化钙型。同时，受喜马拉雅运动的影响，鸭湖构造区深部富Li、B的岩浆热液通过深层的鸭北、鸭南大断裂导通补给，与封存的卤水混合形成氯化钙型卤水。
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图 1 华州区地理位置图（a）与浅层地下水采样点位图（b）
Figure 1. (a) Geographic location of Huazhou District and (b) sampling site of shallow groundwater
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图 3 华州区浅层地下水NO3−空间分布图
Figure 3. Spatial distribution of shallow groundwater NO3− in Huazhou District
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图 5 随机森林模型中浅层地下水NO3−实测值与预测值关系
Figure 5. Relationship between measured and predicted shallow groundwater NO3− values in the Random Forest model
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图 6 浅层地下水NO3−浓度影响因素的相对重要性
Figure 6. Relative importance of factors influencing shallow groundwater NO3− concentration
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图 7 地下水中δ15N-NO3−和lnNO3−的关系图（a）、 δ15N-NO3−和δ18O-NO3−识别硝酸盐来源图（b）
Figure 7. (a) Relationship between δ15N-NO3− values and lnNO3−, (b) nitrate source identification by δ15N-NO3− and δ18O-NO3−
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图 8 浅层地下水中不同硝酸盐来源的贡献比例
Figure 8. Proportional contributions of difference NO3− sources in shallow groundwater
表 1 模型中使用的双同位素值（Jin et al., 2023）
Table 1 Dual isotope values used in the model
来源 平均值δ15N 标准差δ15N 平均值δ18O 标准差δ18O 大气沉降 −3.7 1.5 77.4 4.8 土壤氮 6.4 0.6 −6.2 0.4 化肥 −2.1 0.7 −4.1 2.7 粪肥及污水 17.4 3.9 6.1 1.6 
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表 2 HHRA中用于评估浅层地下水硝酸盐污染潜在风险的参数
Table 2 Parameters used to assess the potential risk of shallow groundwater nitrate in HHRA
参数 单位 成人 儿童 引用文献 IR摄入率 L/day 1.5 0.7 （吉玉洁，2022） ED暴露持续时间 days 365 365 EF暴露频率 Year 32 12 （Wang et al., 2022） BW平均体重 kg 60 15 （Wu et al., 2020） AT平均暴露时间 days 11680 4380 （Wang et al., 2022） RfDNO3− mg/kg/day 1.6 1.6 （USEPA, 2001）
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表 3 浅层地下水水化学参数统计
Table 3 Statistics of the hydrochemical parameters of shallow groundwater
指标 单位 最大值 最小值 平均值 样品数量 pH / 8.39 7.81 8.08 37 TDS mg/L 2612 180 647.95 37 ORP mV 852 −97 93.54 37 Na+ mg/L 211 9.2 50.2 37 K+ mg/L 25.7 0.82 5.59 37 Ca2+ mg/L 321 28.1 114.76 37 Mg2+ mg/L 243 2.43 27.85 37 Cl− mg/L 355 4 59.24 37 HCO3− mg/L 1062 97.6 351.61 37 SO42− mg/L 624 19.2 123.51 37 NO3− mg/L 271 ＜2.0 68.46 37 δ15N-NO3− ‰ 40.28 −1.61 10.83 32 δ18O-NO3− ‰ 22.56 −10.12 5.60 32
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表 4 浅层地下水NO3−经口服摄入的潜在风险值
Table 4 Potential risk value of oral ingestion of shallow groundwater NO3−
HQoral 2023旱季 2018旱季
（Wang et al., 2022）2013旱季
（Wu et al., 2016）成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 最大值 4.234 7.904 7.975 14.887 13.34 24.89 最小值 0.031 0.058 0.126 0.236 0.04 0.07 平均值 0.817 1.525 1.141 2.129 1.44 2.69
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