矿山资源开采是维护国家能源资源安全、保障国民经济有序发展的基础产业，但部分矿山开采会带来水土流失、环境污染、生态系统受损、生物多样性下降等问题（徐友宁等，2008，2022；刘紫薇等，2023）。陕西南部地质矿产较为丰富，矿脉内的矿物成分异常复杂，硫铁矿、磁铁矿和辉钼矿等矿种的开采历史悠久，废水和尾矿的排放已经引发矿区及周边地区重金属污染的问题（柯洪等，2003）。随着国内经济水平的快速提升，对于矿产资源的需求越来越大，钼矿石在化工、冶金行业中应用广泛，但是钼矿开采以及其后尾矿堆积过程中，浸矿剂和矿体、岩体中的重金属元素进入水循环系统，对矿区周边水环境产生一定危害（张江华等，2018；韩张雄，2020；李峰等，2022；冯博鑫等，2023），而重金属元素在水体中具有隐蔽性、易富集性和难降解性等特点（陈仁祥等，2022）。更重要的是，Pb、As、Cd等重金属在环境中累积到一定浓度后会对人体产生严重的危害，Pb是毒性较大的一种重金属，会直接伤害人脑细胞，造成先天大脑沟回浅，进而对智力产生影响；As可以损伤多种器官组织，诱发癌症；Cd会诱发心脑血管疾病（康家琦，2004；韩磊等，2009）。因此，开展钼矿集中区外排水中重金属元素污染研究，圈定关键污染元素，判定污染源对受纳水体污染的贡献程度，进而开展靶向治理，对尽快恢复河流及矿区生态功能具有重要意义（张章等，2016；王梓博等，2020）。

该钼矿集中区因矿产地质特征富集硫铁矿，其主要成分为FeS₂（黄铁矿、白铁矿）和FeS（磁黄铁矿），同时含有大量Mn等金属元素。由于FeS₂在空气、水中氧化下生成硫酸等酸性物质，导致产生酸性废水（徐友宁等，2023），同时，酸性水冲刷淋溶又将大量Fe³⁺带出，使外排水呈现黄褐色（崔雅红等，2021）。为了预防和减轻酸性废水对环境和人类健康造成的危害，必须对其排放和扩散进行全面的生态环境风险评估，并且采取可行、科学的控制措施。笔者收集该钼矿集中区25个尾矿库外排水中含Fe、Mn和Mo元素在内的9种重金属元素水质测试数据，同步获取相应外排水水量，从而开展多污染源多种重金属复合污染评价，旨在为制定高效的污染治理方案提供科学依据。

1.   研究区地质背景

研究区地处秦岭腹地，是中国大陆钼矿资源储量和产量最大的地区之一。该地区主要分布在黄龙河上游，矿产资源呈现出高品位、大规模、高品质等特点，以辉钼矿为主，其次为黄铜矿、黝铜矿等。该区域的地质构造复杂，主要由花岗岩、片麻岩、变质岩等组成，形成了复杂的褶皱和断裂构造，地质条件良好，钼矿品位较高，为矿产资源的形成和富集提供了有利条件。由于地处秦岭腹地，气候属于温带半湿润气候，四季分明，年平均气温约为12 ℃。该区域的降水量充沛，年平均降水量约为800 mm，大部分降水集中在夏季。

该钼矿集中区尾矿库一般设置在较小支沟内，整体属中低山地貌（图1）。沟谷较为狭窄，形态多呈“V”字形，两侧坡度一般为40°～45°，切割深度一般为120～150 m。根据野外水文地质调查，尾矿库所在流域，地层一般为中元古界二道河、陈家涧、龙家园、北关组、冯家湾组，岩性为石英砂岩、白云质砂岩、白云岩等，岩石表层风化较为强烈，节理裂隙较为发育，一般发育厚度为10～20 m。其下岩体比较完整，节理裂隙发育少。在较缓的斜坡及坡脚有坡残积堆积，岩性为坡残积碎石土，分选性磨圆度差，比较松散，孔隙发育。在河谷沟道的底部一般堆积冲洪积块石土，块石最大粒径为1.5 m，岩性成分为石英砂岩、砂质白云岩、白云岩。块石占比为40%，砂砾占比为50%，其他为10%。分选性、磨圆度差。尾矿库一般设置在流域面积较小的沟谷中，该沟谷成为独立的水文地质单元，坝体设置在近沟口位置，此处也是地下水的最低侵蚀基准面，上部受分水岭的限制，地下水岩组与周围沟谷无联系，沟口为该流域地下水的唯一出口。在坝底部设置排水沟，设置截渗坝，通过收集池及废水管网引流，基本可以抑制尾矿库排水的污染扩散。

图  1  研究区范围及尾矿库分布图

Figure  1.  Map of study area and tailings distribution

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2.   材料与方法

2.1   样品采集与测试

野外样品是由陕西省水工环地质调查中心于2021年10月至2021年12月完成采集，采集尾矿库外排出水口监测点25处，采集水样43件；陕西正为环境检测股份有限公司于2021年11月～2022年4月样品分析测试，以X射线荧光光谱法（XRF）、原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP–MS/AES）为主的测试方法，测定了Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn、Mn、Fe、Mo等9种重金属含量。工作方法符合相关技术规定和设计要求。

2.2   评价标准

矿山废水排放首先应符合《污水综合排放标准》（GB 8978–1996）要求，按照所在地区域功能，执行一级排放标准限值，但其未包含Fe和Mo元素排放标准。根据《尾矿设施设计规范》（GB 50863–2013）等相关规定，文中Fe排污标准参考《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456–2012）质量浓度限值执行。中国现行污水排放标准中尚无对Mo的控制指标，故选择参照地方标准《辽宁省污水综合排放标准》（DB 21/1627～2008）直接排放废水中Mo的质量浓度限值。

经尾矿库外排水进入受纳水体，需要判断水质是否满足环境质量标准。按照所在地区域功能，采用《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）Ⅲ类标准。Fe、Mn和Mo参考该标准中集中式生活饮用水项目标准。本项目执行标准及质量浓度限值见表1。

表  1  评价标准及质量浓度限值统计表

Table  1.  The limit value of standard

标准及限值	项 目
	pH	Hg	Cd	As	Pb	Cu	Zn	Mn	Fe	Mo
污水综合排放标准（GB 8978–1996）一级	6～9	50	0.1	500	1.0	0.5	2	2	10*	1.5**
地表水质量标准（GB 3838–2002）Ⅲ类	6～9	0.1	0.005	50	0.05	1	1	0.1	0.3	0.07
注：*.《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456–2012）；**.《辽宁省污水综合排放标准》（DB 21/1627–2008）；Hg、As含量为μg/L，其余元素含量为mg/L。

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2.3   评价方法

2.3.1   单项污染物超标倍数

单项污染物超标倍数是指将污染物的实测浓度和污染物标准浓度的差值与标准浓度进行比值分析，从而确定超标程度的方法，最终得到一个无量纲的比。具体公式如下：

式中：I_i为某个尾矿库排水中重金属i的超标倍数，C_i为某个尾矿库排水中重金属i的实测含量，S_i为重金属i的评价标准，I_i＞0判定为超标。

2.3.2   单因子污染指数法

单因子污染指数法是指将污染物的实测浓度与污染物的评价标准浓度进行比值分析，以确定污染状态的方法（王志垲等，2016；郑琨等，2018）。具体来说，它是将某种研究因子的实际测试或监测数据与评价指标的标准数值进行对比，得到一个无量纲的比值，然后根据这个比值大小对地表水体的污染程度进行分级评价。采用的标准值参照《污水综合排放标准》（GB 8978–1996）及《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）。具体公式如下：

式中：P_i为某个尾矿库排水中第i类重金属的单项污染指数，C_i为某个尾矿库排水中第i类重金属的实测含量，S_i为第i类重金属的评价标准。单因子评价指数分级标准见表2。

表  2  重金属单因子污染指数及综合指数分级标准表

Table  2.  Classification standard of single factor pollution index and nemerow index of heavy metals

等级	单因子指数（Pi）	评价等级	综合指数（Pi综）	评价等级
1	Pi≤1.0	无污染	Pi综≤0.7	安全
2	1.0＜Pi≤2.0	轻微污染	0.7＜Pi综≤1.0	警戒值
3	2.0＜Pi≤3.0	轻度污染	1.0＜Pi综≤2.0	轻度污染
4	3.0＜Pi≤4.0	中度污染	2.0＜Pi综≤3.0	中度污染
5	Pi＞5.0	重度污染	Pi综＞3.0	重污染

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2.3.3   重金属综合污染指数法

在各单项污染指数评价结果的基础上采用内梅罗（Nemerow）综合指数法评价25个尾矿库重金属综合污染情况（李静等，2023）。具体公式如下：

式中：P_i综为25个尾矿库第i种重金属污染综合评价指数即内梅罗指数，P_imax为25个尾矿库第i种重金属单因子污染指数最大值，$\tilde{P}_i $为25个尾矿库第i种重金属元素单因子污染指数平均值。综合污染指数分级标准见表2。

2.4   尾矿库外排水污染负荷

2.4.1   单项重金属污染负荷

污染负荷计算公式为：

式中：G_i为第n个尾矿库外排水中第i种重金属的绝对排放量，单位为mg/s；Q_n为第n个尾矿库外排水量，单位为m³/d；C_i为第i种重金属实测浓度，单位为mg/L。

2.4.2   尾矿库污染负荷排序

因多年采矿干扰，结合各元素地球化学背景影响，该区表现出多污染源多种重金属复合污染的特点，如何判断25个尾矿库对地表水体的污染贡献程度是本研究的一个难点。仅用单因子污染指数法和内梅罗综合指数法等权评价方法分析，未考虑每种重金属元素对环境影响程度不同，存在一定的片面性。徐友宁等（2010）按照标准含量限值小的污染物比限值大的污染物在综合评价中的地位重要，即权值大，而含量限值相同的污染物具有相同的权值的原则赋予地表水中8种污染元素权值，一致性检验较为满意。因此，文中选用该方法，利用更适合多因素指标的三标度判断矩阵，以《地表水环境质量标准》（GB3838–2002）Ⅲ类水中污染物含量标准为基础，通过比较两基点相对重要的程度，采用公式将各元素排序指数变换为反应各元素相对重要性的程度值，再将指标标值经归一化后所得值作为每种重金属元素相应权值。需要说明的是，为保证该区9种重金属元素评价的完整性，且Mn、Fe和Mo为该区域特征污染物，对这3种元素执行标准中集中式生活饮用水地表水源地补充项目和特定项目标准限值，一并进行权值计算。

按照该方法，判断两两重要性（表3），两基点相对重要程度介于“非常重要（b_m=7）”和“明显重要（b_m=5）”之间，推荐b_m值=6。通过公式（4）将各元素排序指数变换为反应各元素相对重要性程度值，用b_ij表示，给出矩阵，经过2次正规化和1次加和处理的三标度法，计算出各元素权重W_i（图2）。

表  3  地表水综合评价污染物两两判断比较表

Table  3.  Comparison of contamination assessment on the surface water

	Hg	Cd	As	Pb	Cu	Zn	Mn	Fe	Mo	排序指数ri
地表水环境质量标准 Ⅲ类水标准	0.0001	0.005	0.05	0.05	1	1	0.1	0.3	0.07
Hg	1	2	2	2	2	2	2	2	2	17
Cd	0	1	2	2	2	2	2	2	2	15
As	0	0	1	1	2	2	2	2	2	12
Pb	0	0	1	1	2	2	2	2	2	12
Cu	0	0	0	0	1	1	0	0	0	2
Zn	0	0	0	0	1	1	0	0	0	2
Mn	0	0	0	0	2	2	1	2	0	7
Fe	0	0	0	0	2	2	0	1	0	5
Mo	0	0	0	0	2	2	2	2	1	9
注：Hg、As含量为μg/L，其余元素含量为mg/L。

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图  2  9种重金属元素权值图

Figure  2.  The weight values of heavy metals

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对所得权重值进行一致性检验，本项目矩阵阶数为9，按照平均随机一致性指标R_i在9阶为1.45，则判断矩阵的一致性指标C_i（公式5）与同阶平均随机一致性R_i比值，记为CR＝0.053＜0.10，说明判断矩阵一致性符合满意度要求，赋予权值在合理范围内。

式中：λ_max为矩阵最大特征根，n为元素个数，n=9。

3.   结果与讨论

3.1   根据《污水综合排放标准》判定尾矿库排水重金属污染特征

根据生态环境部门管理要求，该区域钼矿尾矿库作为污染源之一，按照受纳水体使用功能，其排水水质首先应达到《污水综合排放标准》（GB 8978–1996）。超标倍数最大为12号小沟尾矿库Fe元素，达到120.74倍。按照25个尾矿库外排水中多源重金属超标情况综合分析，有6个尾矿库的10种重金属均未超标，5个尾矿库1种重金属超标，6个尾矿库2种重金属超标，6个尾矿库有3种重金属超标，同时超标重金属分别达到4种和5种的各有1个。

参照《污水综合排放标准》（GB 8978–1996）中一级标准，以单因子污染指数来看（图3），该区域Hg、As、Pb全部达到排放标准，无污染；Cd仅一个尾矿库出现重度污染，其余24个点位为无污染，污染率4%；Cu有23个尾矿库为无污染，其余尾矿库分别为轻微污染和中度污染，污染率为8%；Zn有18个尾矿库为无污染，其余为轻微污染至重度污染，污染率为28%；Mn污染情况较为普遍，仅6个尾矿库为无污染，污染率为76%，最高污染指数为65.75；Fe有11个尾矿库为无污染，其余含轻微污染至重度污染，污染率为56%；Mo有23个尾矿库为无污染，其余尾矿库分别为轻微污染和轻度污染，污染率为8%；以上9种重金属按照污染率由高到低排序依次为Mn＞Fe＞Zn＞Mo=Cu＞Cd＞Pb=As=Hg。前人研究显示，洛南某钼矿开采区域地表水中Pb、As、Cd和Mo浓度均较低，监测点位没有超标现象（张章等，2016）。单因子污染指数平均值显示，Hg、Cd、As、Pb、Cu和Mo等6种重金属元素单项污染指数平均值均小于1，属于无污染；Zn、Mn和Fe 3种元素平均值均大于2，其中，Zn属于轻度污染，Fe和Mn表现为重度污染。广西某铅锌矿区，地表水中主要是Cd、Pb超标，重金属污染相当严重（肖筱瑜等，2021）。根据各重金属元素单项污染指数，计算25个尾矿库重金属综合污染指数，即内梅罗指数，按照分级评价标准（表2），Hg、As、Pb 3种元素表现安全，Mo为轻度污染，其余重金属元素综合污染指数均为重污染级别（图4）。综上所述，文中区域以Fe、Mn为主要特征污染物。

图  3  25个尾矿库单因子污染指数图（参照《污水综合排放标准（GB 8978–1996）》）

Figure  3.  Single factor pollution indexes in 25 tailings ponds (refer to “Integrated wastewater discharge standard GB 8978–1996”)

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图  4  25个尾矿库重金属元素内梅罗指数图（参照《污水综合排放标准（GB 8978–1996）》）

Figure  4.  Nemerow indexes of heavy metals in 25 tailings ponds (refer to “Integrated wastewater discharge standard GB 8978–1996”)

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3.2   根据《地表水环境质量标准》判定尾矿库排水重金属污染特征

将25个尾矿库排水水质与《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）Ⅲ类水质进行对比分析，除As达标外，其他重金属均有不同程度的超标。超标率最高为Mn、Fe、Mo，超标率分别为92%、76%、68%；其次为Zn、Cd、Pb、Hg和Cu，超标率为40%、32%、16%、8%和4%。超标最大仍为12号小沟尾矿库Fe元素，超标倍数高达4057倍。

为分析该区尾矿库外排水重金属元素对环境的污染情况，选取《地表水质量标准》Ⅲ类标准值为S_i进行单因子污染指数计算（图5），结果表明，该区域仅As无污染，其余重金属均表现出不同程度的污染。按照污染率由高到低9种重金属排序依次为Mn＞Fe＞Mo＞Zn＞Cd＞Pb＞Hg＞Cu＞As，Mn元素仅有2个尾矿库为无污染，污染率92%，且均超过重度污染标准。由综合污染指数评价，仅As元素属于安全等级，Hg和Cu为轻度污染，其余重金属元素综合污染指数均为重污染级别（图6）。

图  5  25个尾矿库单因子污染指数图（参照《地表水环境质量标准（GB 3838–2002）》）

Figure  5.  Single factor pollution indexes in 25 tailings ponds (refer to “Environmental quality standards for surface water GB 3838–2002”)

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图  6  25个尾矿库重金属元素内梅罗指数图（参照《地表水环境质量标准（GB 3838–2002）》）

Figure  6.  Nemerow indexes of heavy metals in 25 tailings ponds (refer to “Environmental quality standards for surface water GB 3838–2002”)

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3.3   污染负荷排序情况

重金属污染评价较为常见的方法有单因子法、内梅罗指数法、污染负荷指数法和生态风险指数法等，其中单因子法和生态风险指数法无法对污染因子进行综合考虑。由从前文评价结果可以看出，综合污染指数与单因子污染指数评价结果有较大差异，究其原因，内梅罗指数难以凸显单因子的质变过程，最大值所占比重较大，未考虑异常值影响，一旦出现离散高值，综合污染指数计算偏大，判定污染程度偏高。因此，根据25个尾矿库外排水量，计算单项重金属污染负荷并多源综合考虑尾矿库对受纳水体的污染贡献，是开展下一步治理工作的基础。

分析25个尾矿库9个元素污染负荷情况（图7），对于Hg来说，3号尾矿库污染负荷最大；对于Cd来说，9号尾矿库污染负荷最大；对于As来说，4号和9号尾矿库污染负荷较大；对于Pb来说，9号尾矿库污染负荷最大，其余尾矿库污染负荷相对较小；对于Cu来说，8号和9号尾矿库污染负荷较大；对于Zn来说，8号、9号和12号尾矿库污染负荷较大；对于Mn来说，8号尾矿库污染负荷最大；对于Fe来说，8号和9号尾矿库污染负荷较大；对于Mo来说，4号尾矿库污染负荷最大。综合来看，9号尾矿库污染物负荷较高。该区域Fe元素污染负荷指数最大，占总污染负荷的84.5%；其次为Mn，达到13.73%，此两者污染负荷占到总负荷的98%（图8）。Fe元素单因子污染指数、综合污染指数按照外排水及地表水质量标准都达到重度污染级别，这是因为尾矿中的硫化矿物一般以黄铁矿居多，矿山尾矿金属硫化物氧化释放出铁（Fe²⁺、Fe³⁺）离子、SO₄^2～和H⁺及重金属离子（舒小华，2014；叶翰，2021），这也是黄龙河流域酸水形成的主要原因，而Fe³⁺离子是导致“磺水”现象的主要原因，但客观来说，其本身对环境以及周边人群健康产生的影响并不大（张瑞雪等，2021）。从地质角度来看，本区大量发育的富含硫化物的长石石英脉及长石石英方解石脉，由于这些脉岩性脆易碎，脉岩内富含金属硫化物，在开采过程中形成的氧化环境下易风化形成酸水，在淋溶作用下造成金属离子的迁移。同时，Cu、Zn、Cd、Hg、As、Se、Fe等元素均为亲硫元素，与硫亲和力强。所以在含量较高的断面处，这些金属指标常相互伴随。金属指标从上游小王河沟排渣场到下游明显有递减的趋势。值得注意的是，地表水超标断面几乎都集中在黄龙河干流中，而支流断面中超标现象较少，说明干流断面中超标现象较明显可能为黄龙河两岸的矿山开采及采选企业排放的金属离子在干流中汇集富集导致。综合来看，造成黄龙河流域金属元素指标超标的原因主要是因为高地质背景与历史遗留的不规范的工业固体废物堆积叠加而成。

图  7  25个尾矿库重金属污染负荷图

Figure  7.  Heavy metal pollution loads of 25 tailings ponds

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图  8  每种污染物负荷所占百分比图

Figure  8.  Percentage of each pollutant load

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3.4   污染源贡献率排序

按照25个尾矿库作为污染源向一条地表水体外排水，则污染贡献率可由每个污染源的环境风险值对总环境风险值所占的百分比表示（图9）。环境风险值根据各单项元素污染负荷，使用计算得出的权重值，给出每个污染源即单个尾矿库的环境风险值（吴梅等，2023）即污染程度，继而排序给出亟待优先治理污染源的推荐结果。以污染负荷（污染贡献率）为风险排序依据，7号、8号和9号尾矿库污染情况较为严重，亟需治理，而20号、24号和25号尾矿库污染情况较轻，可在治理完成其他尾矿库后再治理。

图  9  环境污染风险值及环境污染贡献率图

Figure  9.  Risk value and contribution rate of environmental pollution

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4.   结论

（1）根据《污水综合排放标准》（GB 8978–1996）判定尾矿库排水重金属污染特征，该钼矿集中区尾矿库外排水Cd、Fe、Mn、Zn和Cu 5种重金属污染严重，Mo处于轻度污染等级，而Hg、As和Pb处于安全等级。

（2）根据《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）判定尾矿库排水重金属污染特征，该钼矿集中区尾矿库外排水Cd、Fe、Mn、Zn和Mo 5种金属处于重污染级别，Hg和Cu处于轻度污染等级，仅As元素处于安全等级。

（3）计算单项重金属污染负荷并多源综合考虑尾矿库对受纳水体的污染贡献，Fe和Mn元素对总污染负荷贡献率较高，7号、8号和9号尾矿库污染情况较为严重，亟需治理，而20号、24号和25号尾矿库污染情况较轻。